ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
On the Oxidation Products of Carbothioamides, XXX1). - Configuration and Hindered Internal Rotation in Aryl-trialkyl-substituted Thioureas, Thiourea S-Trioxides, and Formamidinium Salts; Separation of Geometric Isomers of Aryl-trialkyl-substituted Thiourea S-TrioxidesAryl-trialkyl-substituted thioureas 2 are oxidized to the corresponding formamidinium salts 3. - The thiourea S-trioxides 4, which show a high NH-acidity, are methylated with diazomethane to give the S-trioxides 5 and the ureas 7. The S-trioxides 5 decompose at their melting point with loss of So2, as on decomposition in the mass spectrometer. They prove to be sensitive to nucleophilic attack, during which they loose sulfite. - 1H-NMR spectroscopy shows that rotation about the C2-N1(alkyl-aryl) bond is hindered in the thiourea 2e and in the S-trioxides 5 whereas that about the C2-N1(dialkyl) bond is fast on the 1H-NMR time scale. The free enthalpies of activation of hindered rotation in several S-trioxides 5 are so high that the species could be separated into geometric isomers. Isomerization of the rotamers was followed by 1H-NMR spectroscopy. - Unlike 2e and 5, the formamidinium salts 3 display hindered rotation about the C2-N3(dialkyl) bond. The differences in behaviour between 3 and 2e and 5 respectively are interpreted in terms of steric strain, which is of a different kind in the ground and transition states of rotations about the C2-N bonds. In the unsymmetrically substituted compounds 2e and 5 this steric strain leads to rotation of only the N3-dialkyl-amino group out of the plane of the molecule, whereas in the symmetrically substituted S-trioxide 10 the planes of the two N-atoms with their substituents are twisted equally against one another.
Notes:
Die aryl-trialkyl-substituierten Thioharnstoffe 2 wurden zu den Formamidiniumsalzen 3 oxidiert. - Die Methylierung der Thioharnstoff-S-trioxide 4, die eine hohe NH-Acidität aufweisen, mit Diazomethan liefert die aryl-trialkyl-substituierten Thioharnstoff-S-trioxide 5 und die Harnstoffe 7. Die S-Trioxide 5 zersetzen sich am Schmelzpunkt unter Abspaltung von SO2 ebenso wie beim Zerfall im Massenspektrometer. Sie sind empfindlich gegen einen nucleophilen Angriff, der den Austritt von Sulfit bewirkt. - Die 1H-NMR-Spektren ergeben für 2e und 5 behinderte Rotation um die C2-N1(Aryl-alkyl)-Bindung bei im Sinne der 1H-NMR-Zeitskala häufiger Rotation um die C2-N3(Dialkyl)-Bindung. Die freien Aktivierungsenthalpien der Rotation sind in einigen S-Trioxiden 5 so hoch, daß diese in geometrische Isomere aufgetrennt werden können und deren Isomerisierung 1H-NMR-spektroskopisch verfolgt werden kann. - Bei den Formamidiniumsalzen 3 ist (im Gegensatz zu 2e und 5) die Rotation um die C2-N3(Dialkyl)-Bindung behindert. Die Unterschiede im Verhalten von 3 gegenüber 2 oder 5 werden durch die verschiedenartige sterische Behinderung in den Grund- oder Übergangszuständen der Rotationen um die C2-N-Bindungen erklärt. Diese sterische Behinderung hat zur Folge, daß in den unsymmetrisch substituierten Verbindungen 2e und 5 nur die N3-Dialkylaminogruppe aus der Molekülebene herausgedreht ist, während in der symmetrisch substituierten Verbindung 10 die Ebenen beider N-Atome mit ihren Substituenten gleichmäßig gegeneinander verdrillt sind.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197419740212
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