ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Thermal Rearrangements, I. - Preparation and Thermal Isomerization of trans- and cis 5,6-Divinyl-cis-cycloocteneThermal isomerization of 1,5,9-cyclododecatrienes produces, in addition to the isomers of 1,2,4-trivinylcyclohexane, two new products formed by ring contraction which have been identified as trans- and cis-5,6-divinyl-cis-cyclooctene (9) and (10). Under favourable conditions (450°C; conversion about 10%) the yield of these products is over 50%. Above 200°C retro-rearrangements are observed: The trans-isomer (9) gives rise to trans-l,trans-5,cis-9 cyclododecatriene (2) whereas the cis-isomer (10) yields trans-1,cis-5,cis-9-cyclododecatriene (3). - The kinetics of the rearrangement have been studied and on the basis of the parameters obtained as well as the high stereoselectivity it is concluded that both ring-expansion reactions occur as Cope rearrangements involving four-centered overlap in the transition state.
Notes:
Neben den bekannten 1,2,4-Trivinylcyclohexanen erhält man durch thermische Isomerisierung von 1,5,9-Cyclododecatrienen bei ca. 450°C und bei einem Umsatz von etwa 10% in Anteilen von über 50% als Produkte einer Ringverengung trans- und cis-5,6-Divinyl-cis-cycloocten (9 bzw. 10). Bereits wenig oberhalb 200°C entsteht im Sinne einer Rückumlagerung aus dem trans-Isomeren (9) das trans-1, trans-5, cis-9-Cyclododecatrien (2) und aus der cis-Verbindung (10) trans-1, cis-5,cis-9-Cyclododecatrien (3). - Aus der hohen Stereoselektivität und den ermittelten kinetischen Parametern dieser Umlagerungen wird gefolgert, daß beide Ringerweiterungsreaktionen als Cope-Umlagerung mit Vierzentren-Überlappung im Übergangszustand ablaufen.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197519750408
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