ISSN:
0044-2313
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
High and Low Spin Behaviour of Ni3+-Ions in Octahedral CoordinationThe compounds Cs2NaNiF6, Cs2KNiF6, Rb2KNiF6, K3NiF6, and Na3NiF6 were investigated by ligand field and EPR spectroscopy between 298 and 4,2 K. These fluorides — with the exception of the first one - crystallise in the cubic elpasolite lattice or in distorted modifications of this structure type and contain the Ni3+ ions in the low spin configuration t2g6eg1. This configuration is stabilised versus the high spin alternative t2g5eg2 by an appreciable Jahn-Teller splitting of the 2Eg-state of about 7000 cm-1. The NiF6-octahedra are tetragonally elongated, the distortion being dynamical at 298 K. In case of the cubic compound Rb2KNiF6 a transition to a tetragonal structure with c/a 〉 1 as a consequence of a ferrodistortive Jahn-Teller ordering is observed at lower temperatures. It is calculated from the anisotropic g-parameters, that the first excited quartet level 4A2g(4T1g — t2g5eg2) has an energy which is about 1000 cm-1 higher than that of the 2A1g(2Eg — t2g6eg1) groundstate. Spin-orbit interactions between the energetically neighboured 2A1g(2Eg) and 4A2g, 4Eg(4T1g) states lead to third order contributions to the g-factors, which are very sensitive with respect to the doublet-quartet separation. In the hexagonal compound Cs2NaNiF6 finally, in which half of the Ni3+ ions occupy octahedral sites connected by common corners as in the other fluorides, while the other half is located in octahedral sites with common faces, high and low spin Ni3+ ions are found side by side. Obviously the latter half of these Ni3+ ions is geometrically restricted with respect to a Jahn-Teller distortion and hence the high spin configuration energetically favoured.
Notizen:
Die Ni3+-Ionen enthaltenden Verbindungen Cs2NaNiF6, Cs2KNiF6 Rb2KNiF6, K3NiF6 und Na3NiF6 wurden ESR- und ligandenfeldspektroskopisch im Temparaturbereich zwischen 298° und 4,2°K untersucht. Die vier letztgenannten Fluoride, die im kubischen Elpasolithgitter oder verzerrten Varianten dieser Struktur kristallisieren, enthalten die Ni3+-Ionen im Low-Spin-Zustand. Er wird durch die Jahn-Teller-Instabilität der Konfiguration t2g6eg1, die zu einer tetragonalen Weitung der NiF6-Oktaeder und zu einer Aufspaltung des 2Eg-Zustandes von ca. 7000 cm-1 führt, stabilisiert. In übereinstimmung damit verzerrt sich das bei Raumtemperatur kubische Rb2KNiF6 beim Abkühlen tetragonal mit c/a 〉 1. Aus den gemessenen anisotropen g-Faktoren errechnet sich, daß der erste angeregte Quartett-Term 4A2g(4T1g — t2g5eg2) etwa 1000 cm-1 über dem 2A1g(2Eg — t2g6eg1)-Grundzustand liegt. Die LS-Kopplung hat zu Wechselwirkungen zwischen den eng benachbarten 2A1g(2Eg)- und 4A2g, 4Eg(4T1g)-Termen geführt, die numerisch erhebliche Beiträge zu den g-Parametern liefern und die energetische Dublett-Quartett-Separation sehr empfindlich widerspiegeln. Im hexagonalen Cs2NaNiF6 schließlich, in dem die dreiwertigen Kationen je zur Hälfte über gemeinsame Ecken verbundene und flächenverknüpfte Oktaeder besetzen, wurden nebeneinander Ni3+-Ionen im Low-Spin- und im High-Spin-Zustand gefunden. Es konnte wahrscheinlich gemacht werden, daß für die durch Flächenverknüpfung in ihren geometrischen Möglichkeiten zu einer Verzerrung eingeschränkten NiF6-Polyeder die elektronische Jahn-Teller-Aufspaltung zur Stabilisierung des Low-Spin-Zustandes nicht mehr ausreicht.
Zusätzliches Material:
7 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19744080213
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