ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Photochemical Hydroformylation with Cobalt Catalysts in MethanolThe photochemical hydroformylation of 1-octene with cobalt/phosphane complexes in methanol leads under mild conditions (80°C, 80 bar CO/H2) with ≥ 90% selectivity to linear aldehydes. The reaction rate increases with temperature (Ea = 5 - 6 kcal/mol) and synthesis gas pressure, and is nearly independent of the cobalt source, e.g. Co(OAc)2, Co2(CO)8, or Co2(CO)6(PBu3)2. At low pressures hydroesterification is the preferred photoreaction of 1-octene. Isoprene reacts under similar conditions to give unsaturated oxoproducts and linear isoprene dimers. With unmodified octacarbonyldicobalt the hydroformylation of internal olefins is enhancd by UV light, but not the reaction of terminal olefins or dienes. UV irradiation of cobalt acetate under hydroformylation conditions leads to rapid reduction of the CoII species, thus decreasing the induction period from ≍ 15 h (without irradiation) to ≍ 30 min.
Notes:
Die photochemische Hydroformylierung von 1-Octen mit Cobalt/Phosphan-Komplexen in Methanol führt unter milden Bedingungen (80°C, 80 bar CO/H2) mit ≥ 90% Selektivität zu linearen Aldehyden. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit der Temperatur (Ea = 5 - 6 kcal/mol) und dem Synthesegasdruck an. Sie ist nahezu unabhängig von der Art der eingesetzten Cobaltverbindung, z.B. Co(OAc)2, Co2(CO)8 oder Co2(CO)6(PBu3)2. Bei niedrigem Druck wird 1-Octen bevorzugt hydroesterifiziert. Unter analogen Bedingungen reagiert Isopren zu ungesättigten Oxoprodukten und linearen Isopren-Dimeren. Mit unmodifiziertem Octacarbonyldicobalt wird die Hydroformylierung von innenständigen Olefinen durch UV-Licht beschleunigt, nicht aber die Reaktion von terminalen Olefinen oder von Dienen. UV-Bestrahlung von Cobaltacetat führt unter Hydroformylierungsbedingungen zu einer raschen Reduktion der CoII-Verbindung; dadurch wird die Induktionsperiode von ≍ 15 h (ohne Bestrahlung) auf ca. 30 min vermindert.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160418
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