ISSN:
0044-8249
Keywords:
Chemistry
;
General Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Notes:
Moleküle können sich unter Erhaltung von Bindungen und Koordinationszahlen durch reguläre Prozesse umordnen - oder aber durch irreguläre Prozesse unter Spaltung und erneuter Knüpfung von Bindungen sowie Durchlaufen von Zuständen mit veränderten Koordinationszahlen. Beide Arten von Prozessen an Molekülen mit n-plätzigem Molekülgerüst können mittels Permutationsoperatoren aus der symmetrischen Gruppe Sn beschrieben werden. Diese Operatoren werden in einfacher Weise aus den Deskriptoren der Moleküle erhalten; die denkbaren Reaktionsmechanismen entsprechen Klassen konjugierter Permutationen. Reguläre Prozesse - z. B. Umordnungsvorgänge bei. Phosphoran-Derivaten mit monozentrischem Gerüst oder konformationelle Umwandlungen bei Äthan-Derivaten mit dizentrischem Gerüst - beruhen auf der Beweglichkeit des Molekülgerüstes. Flexible Molekülgerüste können durch eine Anzahl starrer Gerüstmodelle repräsentiert werden, die durch Verformung von Bindungswinkeln und/oder Drehungen um Bindungsachsen ineinander überführbar sind. Für das mechanistische Verständnis regulärer Prozesse ist es notwendig, die Symmetrien der starren Gerüstmodelle und die gegebenen Ligandenäquivalenzen sowie auch Gerüstflexibilitäten und deren Beeinflussung durch den Ligandensatz durch Permutationsgruppen, Untergruppen von Sn, wiederzugeben. Solches Vorgehen beruht auf Polyas, von DeBruijn und Ruch erweiterter Konzeption der Aufspaltung einer permutationellen Molekülsymmetrie in Gerüstsymmetrie und Symmetrie des Ligandensatzes in Kombination mit der von Longuet-Higgins für flexible, symmetrische Moleküle - wie Ammoniakeingeführten totalen Molekülsymmetrie, woraus man die von uns definierte dynamische Gerüstsymmetrie ableiten kann. Die regulären Prozesse pentakoordinierter Phosphorverbindungen werden auf der Grundlage dieser Vorstellungen in einer auch für mathematisch wenig vorgebildete Chemiker verständlichen Weise diskutiert, und es ergibt sich unter Berücksichtigung der quantenmechanischen Eigenschaften des P-Bindungssystems, insbesondere der Beteiligung der d-Orbitale, daß neben dem bisher für die Deutung der beobachteten Phänomene ausschließlich herangezogenen BPR-Mechanismus[2] auch einfache und multiple TR-Prozesse[2] in Betracht zu ziehen sind. Es gibt Beobachtungen, die sowohl durch BPR- als auch durch TR-Prozesse interpretierbar sind, und es gibt Vorgänge, die als reguläre Prozesse nur auf der Grundlage des TR-Mechanismus zu verstehen sind, aber man kennt noch keine regulären Umordnungen, welche sich allein durch BPR-Prozesse und nicht durch TR-Prozesse deuten lassen.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/ange.19710831706
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