ISSN:
0044-2313
Keywords:
Titanium
;
carbene complexes
;
bent metallocenes
;
heterodinuclear complexes
;
transition metal carbonyls
;
metallacycles
;
isonitriles
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Studies on the Reactivity of Isomeric Heterodinuclear Fischer-Carbene Complexes exhibiting a Titanaoxetan or Titanaoxolen Substructure - Cycloreversion and Insertion ReactionsThe reactivity of isomeric four- and five-membered carbene complexes Cp*2 3 and Cp*2 4 [MLn: Cr(CO)5 (a); W(CO)5 (b); Cp*: C5(CH3)5] has been investigated. A cycloreversion reaction, unusual for common metallaoxetanes, is found to dominate the chemical behaviour of 3. The generation of vinylidene fragment [Cp*2Ti=C=CH2] 2 as an intermediate is proved either by trapping with ethylene and isocyanate or by protonation of the α-carbon atom. On the other hand no cycloreversion is observed for the titanaoxolene carbene complexes 4. Ringenlargement is found by the reaction of 3 and 4 with isonitriles under formation of iminoacyl complexes. Accordingly 2,6-dimethylphenylisonitrile reacts with 3 b forming Cp*2 12 [Ar: 2,6-(CH3)2—C6H3]. A reversible insertion of cyclohexylisonitrile in 4a leads to isolation of the six-membered metallacycle Cp*2 16 (Cy: C6H11).
Notes:
Die isomeren heterodinuklearen vier- und 5 fünfgliedrigen Carbenkomplexe Cp*2 3 und Cp*2 4 [MLn: Cr(CO)5 (a); W(CO)5 (b); Cp*: C5(CH3)5] werden hinsichtlich ihrer chemischen Reaktivität untersucht. Eine für Titanaoxetane ungewöhnliche Cycloreversion dominiert das chemische Verhalten von 3, wobei das intermediär gebildete Vinylidenfragment [Cp*2Ti=C=CH2] 2 durch Abfangreaktionen mit Ethylen und Cyclohexylisocyanat aber auch durch Protonierungen am α-C-Atom nachgewiesen werden kann. Demgegenüber gehen die Carbenkomplexe 4 mit Titanaoxolenteilstruktur keine Cycloreversionen ein. Ringerweiterungsreaktionen werden im Fall der Umsetzungen von 3 und 4 mit Isonitrilen unter Bildung von Iminoacylkomplexen gefunden. So reagiert 2,6-Dimethylphenylisonitril mit 3 b zur Fünfringverbindung Cp*2 12 [Ar: 2,6-(CH3)2—C6H3]. Die reversible Insertion von Cyclohexylisonitril ergibt mit 4a den sechsgliedrigen Metallacyclus Cp*2 16 (Cy: C6H11).
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19956210304
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