ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
1,1′,2,2′-Tetrathiafulvalenes, III. - Synthesis, Properties, and Reactions of 3,3′-Bi(3H-1,2-dithiolylidenes) (1,1′,2,2′-Tetrathiafulvalenes)1,1′,2,2′-Tetrathiafulvalenes 1 can be prepared by different methods from the cations of 1,2-dithiolylium salts 4 which are either unsubstituted or appropriate substituted in 3-position (instead of 3-Cl also H or SCH3). The structure of 1 is substantiated by chemical arguments. IR and 13C-NMR spectra support the absence of thioxo groups. - Like the 1,1′,3,3′-isomers 2 the 1,1′,2,2′-tetrathiafulvalenes are disposed to stepwise donation of electrons with formation of the radical cation and dication salts 25 or 11, respectively, as well as to the formation of charge transfer complexes with tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, and 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone. Tris(triphenylphosphine)rhodium(I) chloride and tetrakis(triphenylphosphine)-platinum(0) yield complexes with 1a. - Thermolysis of 1 produces thieno[3,2-b]thiophenes 6. Partial desulfuration of 1a, for example, is also feasible with oxidizing agents like lead(IV) acetate. Selenium dioxide, however, gives the corresponding thieno[3,4-b]furan 41. The reaction with trialkyl phosphites yields a disulfide - probably the 2,2′-bi(2H-thietylidene) 38 - the thermolysis of which gives the thieno[3,2-b]thiophene 6a. - Compounds 1a and 1c do not react with dimethyl acetylenedicarboxylate, isothiocyanate, several 1,3-dipoles (azides), and also not with elementary sulfur, however, 1e forms with sulfur the 3H-1,2-dithiol-3-thione 5e (X =S).
Notes:
1,1′,2,2′-Tetrathiafulvalene 1 lassen sich aus den Kationen von in 3-Stellung nicht oder geeignet substituierten 1,2-Dithiolylium-Salzen 4 (statt 3-Cl auch H oder SCH3) auf unterschiedlichen Wegen darstellen. Der Konstitutionsbeweis für 1 wird auf chemischem Wege geführt. IR- und 13C-Kernresonanzspektren weisen auf das Fehlen von Thioxogruppen hin. - Die Bereitschaft zur stufenweisen Elektronenabgabe unter Entstehung der Radikalkation- und Dikationsalze 25 bzw. 11 teilen die 1,1′,2,2′-Tetrathiafulvalene mit ihren 1,1′,3,3′-Isomeren 2, ebenso wie die Bildung von typischen Charge-Transfer-Komplexen mit Tetracyanethylen, Tetracyanchinodimethan und 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon. Tris(triphenylphosphan)rhodium(I)-chlorid (32) und Tetrakis(triphenylphosphan)platin(0) (34) liefern mit 1a Komplexe. - Thermolyse von 1 führt zu Thieno[3,2-b]thiophenen 6. Die partielle Entschwefelung kann (z. B. bei 1a) auch oxidativ mit Blei(IV)-acetat ausgeführt werden, Selendioxid liefert jedoch das entsprechende Thieno[3,2-b]-furan 41, Mit Trialkylphosphiten ergibt das Tetrasulfid 1a ein Difulfid, vermutlich das 2,2′-Bi(2H-thietyliden) 38, dessen Thermolyse zum Thieno[3,2-b]thiophen 6a führt. - 1a und c reagieren nicht mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester, Isothiocyanaten und einigen 1,3-Dipolen (Aziden) sowie elementarem Schwefel, während sich 1e mit letzterem zum 3H-1,2-Dithiol-3-thion 5e (X = S) vereinigt.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198119811103
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