ISSN:
0044-2313
Keywords:
Halogenoselenocyanatoosmate(IV)
;
Halogenoselenocyanatorhenate(IV)
;
vibrational spectra
;
77Se nmr
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Preparation and Spectroscopic Characterization of Bond Isomeric Halogenoselenocyanato-Osmates(IV) and -Rhenates(IV)By oxidative ligand exchange of appropriate chloro-iodo complexes of OsIV or ReIV with (SeCN)2 in CH2Cl2 or by heterogeneous reaction with Pb(SeCN)2 or AgSeCN in CH2Cl2 the new complexes cis-[OsCl4(NCSe)(SeCN)]2-, tr.-[OsCl4Br(NCSe)]2-, tr.-[OsCl4Br(SeCN)]2-, [ReCl5(NCSe)]2-, [ReCl5(SeCN)]2-, tr.-[ReCl4I(NCSe)]2-, tr.-[ReCl4(NCSe)(SeCN)]2- and tr.-[ReCl4(NCSe)2]2- are formed and isolated as pure compounds by ion exchange chromatography on DEAE-cellulose. The bond isomers are significantly distinguished by the frequencies of innerligand vibrations: n̈CN(Se) 〉 n̈CN(N); n̈CSe(N) 〉 n̈CSe(Se); δNCSe 〉 δSeCN. The electronic spectra (10 K) of the solid salts reveal a bathochromic shift for the charge transfer bands of the Se isomers as compared with the corresponding N isomers. The intra-configurational transitions are observed for the OsIV complexes at 600 to 2400 and for the ReIV complexes at 500 to 1600 nm. The 77Se nmr signals of the OsIV bond isomers are registrated for Se binding in the region 970 to 1040 ppm, for N coordination downfield at 1540 to 1640 ppm.
Notes:
Durch oxidativen Ligandenaustausch an geeigneten Chloro-Iodo-Komplexen von OsIV bzw. ReIV mit (SeCN)2 in CH2Cl2 oder durch heterogene Umsetzung mit Pb(SeCN)2 bzw. Ag(SeCN) in CH2Cl2 entstehen die neuen Komplexe cis-[OsCl4(NCSe)(SeCN)]2-, tr.-[OsCl4Br(NCSe)]2-, tr.-[OsCl4Br(SeCN)]2-, [ReCl5(NCSe)]2-, [ReCl5(SeCN)]2-, tr.-[ReCl4I(NCSe)]2-, tr.-[ReCl4(NCSe)(SeCN)]2- und tr.-[ReCl4(NCSe)2]2-, die durch Ionenaustauschchromatographie an DEAE-Cellulose in reiner Form isoliert werden. Die Bindungsisomeren unterscheiden sich in den IR- und Raman-Spektren deutlich durch die Frequenzen der internen Ligandschwingungen: n̈CN(Se) 〉 n̈CN(N); n̈CSe(N) 〉 n̈CSe(Se); δNCSe 〉 δSeCN. In den bei 10 K an festen Salzen registrierten Elektronenspektren sind die Charge-Transfer-Banden der Se-Isomeren gegenüber denen mit N-Bindung bathochrom verschoben. Die Intrakonfigurationsübergänge werden für die OsIV-Komplexe zwischen 600 und 2 400 nm, für die ReIV-Komplexe zwischen 500 und 1 600 nm registriert. Die 77Se-NMR-Signale der OsIV-Bindungsisomeren werden bei Se-Bindung im Bereich von 970-1 040, bei N-Bindung bei tieferem Feld von 1 540-1 640 ppm beobachtet.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19936190803
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