ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Stabilization Reactions of Trisubstituted Arylazomethanes II. - Kinetics and Mechanism of Isomerizations of Arylazo Coupling Products of α-Acylated α-Sulfonyl EthersArylazo coupling products 2 of α-acylated α-sulfonyl ethers (and those of α-sulfonyl thioethers) undergo first order isomerizations involving migration of the sulfonyl group as sulfinate. 1,3-Migration to nitrogen yields the sulfonamides trans-3 while a simultaneous 1,5-migration into the azoarene nucleus forms the strongly chelated hydrazones cis-4 which in turn rearrange to the more stable hydrazones trans-4 in a first order reaction. The reaction rates increase with rising positive charge on the substituents R1, R2 (and also R3) in formal contradiction to the Hammett correlations with respect to a cationic transition state (after departure of sulfinate). This contradiction is explained by assuming a 1,2,3,-oxadiazolium ion 8 as reactive intermediate in which the repulsion of the vicinal electronegative heteroatoms is compensated by rising positive charge due to R1, R2. The isomers 3 and 4 result as products of 8 with simultaneously formed ambident sulfinate.
Notes:
Arylazokupplungsprodukte 2 von α-acylierten α-Sulfonylethern (und α-Sulfonylthioethern) isomerisieren nach erster Ordnung unter Wanderung der Sulfonylgruppe als Sulfinat. Dabei entstehen als Folgeprodukte einer 1,3-Wanderung zum Stickstoff die Sulfonamide trans-3 und als Folgeprodukte einer gleichzeitigen 1,5-Wanderung an den Azoarylkern die stark chelatisierten Hydrazone cis-4, die sich ihrerseits nach erster Ordnung zu den Stabilen Hydrazonen trans-4 umlagern. Die Reaktionsgeschwindigkeiten steigen mit zunehmender Positivierung der Substituenten R1, R2 (und ebenfalls R3), was den Hammett-Korrelationen im Hinblick auf einen kationischen Übergangszustand (nach Austritt von Sulfinat) formal widerspricht. Dieser Widerspruch wird so gedeutet, daß ein 1,2,3-Oxadiazoliumion 8 als reaktive Zwischenstufe angenommen wird, in dem die Abstoßung der benachbarten elektronegativen Ringheteroatome durch positivierende Wirkung von R1, R2 kompensiert werden kann. Die Isomeren 3 und 4 resultieren aus 8 und dem gleichzeitig gebildeten ambidenten Sulfinat.
Additional Material:
5 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197719770705
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