ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Half-Cage Compounds by Radical Reactions with Thiophenol and Bromotrichloromethane from Diels-Alder Adducts of Benzvalene with Cyclopentadiene DerivativesThe adducts 2, 8, and 9 were obtained by Diels-Alder reactions of benzvalene (1) with tetrachlorocyclopentadienone dimethyl acetal and tetrachlorofuran, respectively. On treatment of 2 with sodium and tert-butyl alcohol, the chlorine atoms were substituted by hydrogen atoms to give acetal 3, the double bond of which could be hydrogenated by diimine with formation of 4. Analogously, the known parent hydrocarbon 5 afforded 6. The anion of 5 reacted with methyl chloroformate to give the ester 7. - Compounds 2, 3, 5, 7-9, and the known 12 were treated with thiophenol under conditions causing radical chain reactions. whereas 8 added the reagent across the central bond of the bicyclobutane system, the additions to 2, 9, 12 and in part to 3, the double bond of which is adjacent to the bicyclobutane moiety in each case, were accompained by a 5-hexen-1-yl-cylcopentylmethyl rearrangement of the primary radical resulting in formation of 15, 11, 13, and 16, respectively. In part with 3 and completely with 5, the addition took place at the double bond to give 17 and 18, respectively, i.e. without involvement of the adjacent bicylcobutane moiety. Activation of the bicyclobutane system with an ester functionality led to its participation. Thus, compound 7 gave the nonrearranged product 19 and the rearranged one 20 with their ration being dependent on the concentration of thiophenol. - In analogy to the reaction 12 + thiophenol → 13, the rearranged adduct 21 was formed from 12 and bromotrichloromethane. - The hydrogen chloride adduct 14 was found as a byproduct on treatment of 12 with thiophenol. Model reactions for the formation of 14 are the additions of acetic acid to 12 and 4-nitrobenzoic acid to 3 and 5 leading to the adducts 22, 23, and 24, respectively.
Notes:
In Diels-Alder-Reaktionen wurden aus Benzvalen (1) und Tetrachlorcyclopentadienon-dimethylacetal sowie Tetrachlorfuran die Addukte 2 bzw. 8 und 9 erhalten. Behandlung von 2 mit Natrium und tert-Butylalkohol ergab das chlorfreie Acetal 3, dessen Doppelbindung sich mit Diimin unter Bildung von 4 absättigen ließ. Aus dem bekannten Stammkohlenwasserstoff 5 ging analog 6 hervor, und durch Reaktion seines Anions mit Chlorameisensäure-methylester entstand der Ester 7. - Die Verbindungen 2,3,5,7-9 und das bekannte 12 wurden mit Thiophenol so behandelt, daß Radikalkettenreaktionen abliefen. Bei 8 trat Addition an die Zentralbindung des Bicyclobutan-Systems ein. Dagegen unterlag bei 2, 9, 12 und zum Teil bei 3, deren Doppelbindung jeweils der Bicyclobutan-Einheit benachbart ist, das Primärradikal der 5-Hexen-1-yl-Cyclopentylmethyl-Umlagerung, aus der letztlich 15, 11, 13 bzw. 16 resultierten. Zum Teil bei 3 und vollständig bei 5 erfolgte die Addition an die Doppelbindung zu 17 bzw. 18, d.h. ohne Beteiligung der benachbarten Bicyclobutan-Einheit. Durch Aktivierung des Bicyclobutan-Systems mit einer Esterfunktion konnte dessen Passivität aufgehoben werden. So entstanden aus 7 das nichtumgelagerte Produkt 19 und das umgelagerte 20. Ihr Verhältnis hing von der Konzentration an Thiophenol ab. - Analog zur Reaktion 12 + Thiophenol → 13 brachte Bromtrichlormethan aus 12 das umlagerte Addukt 21 hervor. - Als Nebenprodukt wurde bei der Umsetzung von 12 mit Thiophenol das Chlorwasserstoff-Addukt 14 des ersteren gefunden. Modellreaktionen für die Bildung von 14 sind die Umsetzungen von 12 mit Essigsäure und von 3 sowie 5 mit 4-Nitrobenzoesäure zu den Addukten 22, 23 bzw. 24.
Additional Material:
6 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210920
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