ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Investigations on Diazo Compounds and Azides, XXXI. Synthesis and Isomerization of 2,3-Diazabicyclo[3.1.0]hex-2-enes - a New Variant of Diazo Transfer Reaction2-Diazopropane (5a) and diazodiphenylmethane (5 b) add regiospecifically to the cyclopropenes 6a-e to yield the homopyrazoles 7a-i. Diazomethane reacts with the same dipolarophiles to form the cycloadducts 9a-e, which may be transformed either by base catalysis (9a-d) or by chromatography on silicagel (9a and e) into isomeric 1,4-dihydropyridazines(10a-e). The diastereomeric heterocycles 14a-c and 15a-c arise from dimethyl 1-diazoethylphosphonate(13) and 6a-c by usual dipole orientation. The reaction of 6a and e with dimethyl diazobenzylphosphonate (16) leads to one isomer 17a or b. respectively. Cycloadditions of 6a and b with dimethyl diazomethanephosphonate (18a) and ethyl diazoacetate (18b) are exceptional as the [3+2] cycloadducts 19a-d could not be isolated; they apparently isomerize spontaneously to the diazoalkanes 20a-d and the 1,4-dihydropyridazines 21a-d. - Elucidation of the constitution of the cycloadducts is based above all on thermal isomerization reactions to allyl-phosphoryl-diazomethanes (7e-h, 9a-d, 14a, b, 15b, and 17a-→22a-1) which must be interpreted as intramolecular [3 + 2] cycloreversions. - The reactivity of methyl and phenyl azide towards 6a and b is comparable to that of diazoalkanes: they undergo [3+2] cycloaddition to the hitherto not isolated homotriazoles 24a-d, which isomerize to the β-iminodiazoalkanes 25a-d; 25c hydrolyzes to the β-oxodiazoalkane 26 during chromatographic purification on silicagel.
Notes:
2-Diazopropan (5a) und Diazodiphenylmethan (5b) addieren sich regiospezifisch an die Cyclopropene 6a-e zu den Homopyrazolen 7a-i. Diazomethan liefert mit den gleichen Dipolarophilen die Cycloaddukte 9a-e, die sich entweder durch Basenkatalyse (9a-d) oder durch Chromatographie an Kieselgel (9a und e) in isomere 1,4-Dihydropyridazine(10a-e) umwandeln lassen. Aus1-Diazoethylphosphonsäure-dimethyl-ester (13) und 6a-c entstehen bei üblicher Dipolorientierung die diastereomeren Heterobicyclen 14a-c sowie 15a-c. Die Umsetzung von 6a und e mit Diazobenzylphosphonsäure-dimethylester (16) führt zu jeweils einem Isomeren 17a bzw. b. Cycloadditionen von 6a und b mit Diazomethylphosphonsäure-dimethylester (18a) und Diazoessigsäure-ethylester (18b) bilden insofern eine Ausnahme, als die [3+2]-Cycloaddukte 19a-d nicht isoliert werden können, da sie spontan zu den Diazoalkanen 20a-d sowie den 1,4-Dihydropyridazinen 21 a-d isomerisieren. - Die Konstitutions-Zuordnung der Cycloaddukte beruht vor allem auf thermischen Isomerisierungsreaktionen zu Allyl-phosphoryl-diazomethanen (7e-h, 9a-d. 14a, b, 15b und 17a → 22a-1), die als intramolekular ablaufende [3+2]-Cycloreversionen zu interpretieren sind. - Methyl- und Phenylazid zeigen gegenüber 6a und b eine den Diazoalkanen vergleichbare Reaktivität: Sie gehen [3 + 2]-Cycloaddition zu den bisher nicht isolierten Homotriazolen 24a-d ein, die zu den β-Iminodiazoalkanen 25a-d isomerisieren; 25c hydrolysiert bei der chromatographischen Reinigung an Kieselgel noch zusätzlich zum β-Oxodiazoalkan 26.
Additional Material:
8 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791120720
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