ALBERT

Notes: Abstract In horticultural soils, pentachloronitrobenzene (PCNB, common name: quintozene) can be metabolized either by reduction of the nitrogroup to pentachloroaniline (PCA) or — formally regarded — by nucleophilic exchange of the nitro — against the methylthio-group to methylthiopentachlorobenzene (MTPCB). Formation of MTPCB from PCA in horticultural soils can be excluded. The residues of the metabolite MTPCB in horticultural soils in the period immediately following the date of application of PCNB containing pesticides can be in the same range as the residues of the metabolite PCA or they can exceed the PCA-residues. Then, in comparison with the PCA-residues the MTPCB-residues in horticultural soils disappear more rapid than the PCA-residues. The quotient MTPCB/PCA becomes the smaller the longer removes the date of sample-taking from the date of application of PCNB containing pesticides. These results indicate that MTPCB is not so persistent as PCA in horticultural soils. This statement can be proofed furthermore by the PCA-and MTPCB-residues measured in 1975/1976 in horticultural soils originating from areas to which Brassicol®, a PCNB containing pesticide, was applicated before or up to 1972: the MTPCB-residues are generally 1/10 or less of the PCA-residues. Leaves or root vegetables grown as following cultures of lettuce on fields to which Brassicol® was immediately applicated before cultivation of lettuce contain during a certain period HCB (hexachlorobenzene)-, PCNB-, PCA-and MTPCB-residues. Usually, in leaves vegetables, the MTPCB-residues are smaller than the PCA-residues of the same samples. However, in root vegetables, the MTPCB-residues of the same samples can be in the same range as the PCA-residues or can exceed the PCA-residues. Leaves or root vegetables grown in different periods in 1974 to 1976 on horticultural soils to which Brassicol® was applicated before or up to 1972 usually contain no detectable or only small residues (in the range of 0,02 ppm) of MTPCB. Fruit vegetables grown on these soils does not contain either HCB-, nor PCNB- nor PCA, nor MTPCB-residues in detectable quantities.

Notes: Abstract The abstract for the both parts is given in pt. 1 (Anz. f. Schädlingskunde, Pflanzenschutz, Umweltschutz 53 (7), 1980, 102).

Notes: Zusammenfassung Die Zulassung quintozenhaltiger Pflanzenschutzmittel ist im Gemüse- und Zierpflanzenbau in der Bundesrepublik Deutschland seit 15. 8. 1973 beendet, in vielen europäischen Ländern, so z. B. in der DDR, Holland oder Jugoslawien, ist die Anwendung quintozenhaltiger Pflanzenschutzmittel im Gemüse- und/oder Zierpflanzenbau auch heute noch gebräuchlich. Die Verwendung quintozenhaltiger Pflanzenschutzmittel im Gemüse- und Zierpflanzenbau in der Bundesrepublik Deutschland, die mit gewissen Einschränkungen bis 1973 möglich war, führte zu einer Kontamination der behandelten gärtnerischen Erden — Gewächshauserden und Freilandböden — mit HCB, PCNB und einem persistenten Abbauprodukt von PCNB: nämlich PCA. Die PCA-Gehalte von Bodenproben aus Gewä chs- und Folienhäusern sowie Freilandböden (Anwendung quintozenhaltiger Pflanzenschutzmittel vor oder bis 1972) betragen nach bis jetzt vorliegenden Untersuchungen zwischen 0,221 ppm und 1,810 ppm, je nach Aufwandmengen, Zahl und Zeitpunkt der Anwendung dieser Mittel, und sind in der Regel höher als die HCB- und PCNB-Rü ckstände derselben Proben. Weiterhin konnte gezeigt werden, daß verschiedene Gemüsepflanzen, die vier und mehr Jahre nach der letzten Anwendung quintozenhaltiger Pflanzenschutzmittel auf diesen Böden kultiviert werden, durch aus dem Boden stammendes HCB, PCNB und PCA kontaminiert werden können. Hierbei sind in der Regel die HCB- und PCA-Rü ckstände der Gemüsepflanzen höher als ihre PCNB-Rückstände. Gemüsepflanzen, die 1975/1976 auf denselben Böden wie 1974/1975 kultiviert wurden, wiesen 1976 ä hnliche HCB-, PCNB- und PCA-Rückstände wie im Vorjahr auf. Ähnlich verhält es sich mit den HCB-, PCNB- und PCA-Rückständen von Bodenproben dieser Anbauflächen. Das Ergebnis einer mathematischen Berechnung läßt in Verbindung mit den gewonnenen Ergebnissen über HCB-, PCNB- und PCA-Rückstände in Bodenproben und Gemüsepflanzen nach wiederholten Untersuchungen der Böden und des Erntegutes die Schlußfolgerung zu, daß man auch in den folgenden Jahren meßbare HCB-, PCNB-und PCA-Rückstände bei verschiedenen Gemüsearten, insbesondere Blatt- und Wurzelgemüse, feststellen wird, die auf Anbauflächen kultiviert werden, die vor oder bis 1972 quintozenhaltige Pflanzenschutzmittel erhalten haben. Die Anwendung von Brassicol Super Strooipoeder, gleiche Reinheit wie bei der in Versuchsparzelle IV verwendeten Charge vorausgesetzt, führt weder zu HCB-Rückständen bei Salat und dessen Nachfolgekulturen noch zu einer Kontamination der behandelten Böden mit HCB. Als wesentliche Kriterien für die Aufnahme und die Minderung von HCB-, PCNB- und PCA-Rückständen bei Gemüsepflanzen, die auf Anbauflächen herangezogen werden, die vor oder bis 1972 quintozenhaltige Pflanzenschutzmittel erhalten haben, werden folgende Punkte angesehen: 1. Die Aufnahme erfolgt ohne wesentliche aktive Beteiligung der Pflanze. Die Kontamination geht durch aus dem Boden abdampfendes HCB, PCNB und PCA vonstatten. Die Höhe der PCA-Rückstände bei Gemüsekulturen wird durch die Kontamination von aus dem Boden stammenden PCA und PCNB, das in der Pflanze teilweise zu PCA abgebaut wird, bestimmt. 2. Ein wesentlicher systemischer Transport von HCB, PCNB und PCA dürfte nach den vorliegenden Untersuchungsergebnissen bei Gemüsepflanzen wohl ausgeschlossen werden. 3. Die HCB-, PCNB- und PCA-Rückständssituation bei Gemüsepflanzen wird u. a. durch die gegebenen Gewächshaustemperaturen, Bodentemperatur und -art, Zahl und Zeitpunkt der Anwendung quintozenhaltiger Pflanzenschutzmittel, Kulturdauer und Wuchseigenschaften einer Pflanze bestimmt. Aus den Befunden 1 bis 2 läßt sich ableiten: Je höher der Wuchs einer Pflanze ist, bzw. je weiter entfernt ein Pflanzenteil vom HCB-, PCNB- und PCA-kontaminierten Boden heranwächst, je größer das Individualgewicht und je geringer die Oberfläche ist, desto geringer ist in der Regel der HCB-, PCNB- und PCA-Gehalt der Pflanze bzw. des Pflanzenteils. Fruchtgemüse ist nach diesen Überlegungen, die durch Rückstandsuntersuchungen bestätigt werden konnten, zu den weniger HCB-, PCNB- und PCA-rü ckstandsgëfahrdeten Gemüsekulturen zu rechnen. HCB-, PCNB- und PCA-Rückstände lassen sich weder durch Beregnen der Gemüsekulturen auf dem Feld noch durch Waschen nach der Ernte mindern. Dagegen lassen sich diese Rückstände bei Gemüsekulturen verringern, wenn man, wie bei Wurzelgemüse, die äußerste „Schale” entfernt oder, wie bei kopfbildenden Gemüsearten, die äußersten Blätter wegnimmt. Die von der WHO empfohlene Höchstmenge von 3,0 ppm PCNB bei Salat (1974) und die in manchen Ländern festgesetzte Höchstmenge von 3,0 ppm bzw. von 1,0 ppm würde zwar die Anwendung quintozenhaltiger Pflanzenschutzmittel, die z. T. ohne die Verunreinigung HCB gehandelt werden, ermöglichen oder erleichtern. Diese Anwendung ist jedoch aufgrund der nun gefundenen Tatsachen, nämlich, daß HCB und PCNB (sowie PCA) nicht nur von Salat, sondern auch von Zwischen- und Nachfolgekulturen aus dem Boden aufgenommen werden, nicht möglich, wenn man die in der Bundesrepublik Deutschland für andere pflanzliche Lebensmittel, außer Chicorée, Salat, Ölsalat und Kohl, festgelegte Höchstmenge von 0,01 ppm PCNB zugrunde legt. Es scheint daher angemessen zu sein, bei einer Überprüfung der Toleranzen, nach Anwendung quintozenhaltiger Pflanzenschutzmittel, die folgenden Ergebnisse zu berücksichtigen. A. Bei üblicher Anwendung quintozenhaltiger Pflanzenschutzmittel im Gemüsebau bis 1972 (Bundesrepublik Deutschland): 1. Eine HCB-Toleranz von 0,1 ppm und eine PCNB-Toleranz von 0,01 ppm ist bei Petersilie, die auf gärtnerischen Erden herangezogen wird, die vor oder bis 1972 quintozenhaltige Pflanzenschutzmittel erhalten haben, nicht praktikabel. 2. Auch andere Gemüsekulturen, wie z. B. Ackersalat und Spinat, die auf gärtnerischen Erden kultiviert werden, die vor oder bis 1972 quintozenhaltige Pflanzenschutzmittel erhalten haben, enthalten HCB-, PCNB- und PCA-Rückstände. Allerdings scheinen die Toleranzen für HCB und PCNB hier praktikabel zu sein. Bei Fruchtgemüse ist eine Herabsetzung der HCB-Toleranz von 0,1 ppm möglich. 3. Da man die Persistenz von PCA in gärtnerischen Erden und die Problematik von PCA-Rückständen bei Gemüsekulturen in den vorausgegangenen Jahren nicht erkannt hatte, konnten bei PCA keine Höchstmengen für Gemüse festgelegt werden. Petersilie z. B., die 1974/1975 auf Anbauflächen kultiviert wurde, die nachweislich 1969 und 1972 zum letzten Mal mit quintozenhaltigen Pflanzenschutzmitteln behandelt worden waren, wies einen PCA-Gehalt von 0,18 ppm auf. Auch die Untersuchungen bei anderen Gemüsekulturen, wie z. B. Ackersalat, zeigen, daß heute schon allein zur Abdeckung von PCA-Rückständen bei Gemüsekulturen, bedingt durch Heranziehen dieser Gemüsekulturen auf gärtnerischen Erden, die vor oder bis 1972 quintozenhaltige Pflanzenschutzmittel erhalten haben, Höchstmengen über 0,1 ppm erforderlich sind. B. Bei auch heute gebräuchlicher Anwendung quintozenhaltiger Pflanzenschutzmittel im Gemüse- und Zierpflanzenbau (z. B. in einigen europäischen Ländern): 1. In Landern, in denen die Applikation quintozenhaltiger Pflanzenschutzmittel im Gemüse- und Zierpflanzenbau gebräuchlich ist, sind, wie man aus diesen Untersuchungen wohl schließen darf, die behandelten Böden höher mit PCNB, PCA und, gegebenenfalls, HCB kontaminiert als die deutschen, vor oder bis 1972 behandelten gärtnerischen Erden. Dies bedingt in diesen Ländern dann in der Regel höhere PCNB-, PCA- und, gegebenenfalls, HCB-Rückstände der auf diesen Böden kultivierten Gemüsearten. 2. Radieschen als Zwischenkultur von Kopfsalat, vor dessen Pflanzung eine Bodenbehandlung mit quintozenhaltigen Pflanzenschutzmitteln erfolgte, können, wie gezeigt wurde, auch Rückstände über der von der WHO für Salat vorgeschlagenen PCNB-Toleranz von 3 ppm aufweisen, während die PCNB-Rückstände der Kopfsalatpflanzen hierbei unter 1,0 ppm liegen können. 3. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen lassen für PCNB-Rückstände bei Kopfsalat von 3 ppm PCA-Rückstände der

Notes: Abstract The present work illustrates the situation of chlorfenvinphos and supposed trichloroacetophenone residues in vegetables and horticultural soils. For that purpose, samples of radishes, cucumbers, cress and soils were analysed. The received results admit — in connection with residue results that are given in literature — the following statements and conclusions: 1. After applications of chlorfenvinphos containing plant protectives chlorfenvinphos residues can remain in soils for half a year or longer. However, chlorfenvinphos is completely metabolized within a defined period and thereafter it cannot be detected. Therefore, repeated applications of chlorfenvinphos containing plant protectives should not lead to a continued accumulation of chlorfenvinphos in soils. 2. Trichloroacetophenone, the hydrolysis product of chlorfenvinphos with boiling half concentrated sulfuric acid, could not be detected in any sample of soils investigated by us — even after 30 applications of the chlorfenvinphos containing plant protective Birlane Granulat at the same area during the last 10 years. 3. A proof for the purpose that chlorfenvinphos is metabolized in vegetables to trichloroacetophenone cannot be given. Also trichloroacetophenone residues in vegetables resulting from soil can be excluded. From this point of view, it seems not to be necessary to establish a tolerance for trichloroacetophenone. 4. After application of Birlane Granulat the German waiting-time for radishes is 30 days and the waiting-time for cucumbers is 60 days. These waiting-times seem to be practically as shown in this work. 5. When Birlane Granulat is applicated to a certain plant culture, not only this culture but following cultures of plants can be contaminated with chlorfenvinphos over a certain period. The results of experiments with cress as following plant culture give rise to the conclusion that cress can contain higher chlorfenvinphos residues as admitted within a period of three months and more after application of Birlane Granulat.

Notes: Abstract Studies on the degradation of quintozene in vegetables and soils of gardeners In the Federal Republic of Germany the application of quintozene containing pesticides was allowed at vegetables and flowers with some restrictions until 1973. This is the reason why now, in 1976, soils of gardeners and green-houses are contaminated with quintozene (PCNB), hexachlorobenzene (HCB) and pentachloroaniline (PCA). PCA residues are generally found in higher concentrations than the HCB and PCNB residues. Plants, especially leaves and root vegetables, which are cultivated on those soils can be contaminated with HCB, PCNB and PCA residues originating from the soil. The extent of PCA-residues was unknown until now because PCA residues could not be measured by some known analytical methods. Therefore, PCA-tolerances could not yet be established.