ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Carbenoid Rearrangements and Substitutions at Dilithiated 1, 1-Disubstituted 2,2-DichloroethanolsThe dehydrochlorination of the Li alkoxides of 1,1-disubstituted 2,2-dichloroethanols (5) with strong bases (lithiumorganyls, preferably lithium piperidide) involves a new rearrangement of aryl and alkyl groups to give the Li enolates of α-chloroketones (6) in good yields. The Li enolates of benzhydrylphenylketone and 9-benzoylfluorene are formed from 1, 1-diphenyl- and 1,1-(2,2′-biphenylylene)-2,2-dichlorethanol (1 and 8), respectively, with excess phenyllithium. It is shown by variation of substituents that the rearrangement and the Cl/phenyl substitution compete at the common carbenoid intermediate 12. The lithiated oxiranes 23 are postulated and the lithiated α-chlorooxiranes 25 are discussed as further intermediates.
Notes:
Die Dehydrochlorierung von Li-Alkoxiden 1,1-disubstituierter 2,2-Dichloräthanole (5) mit starken Basen (Lithiumorganylen, bevorzugt Lithiumpiperidid) führt unter Aryl-oder Alkylgruppen-Umlagerung in guter Ausbeute zu Li-Enolaten von α-Chlorketonen (6). 1,1-Diphenyl- und 1,1-(2,2′-Biphenylen)-2,2-dichloräthanol (1 bzw. 8) liefern mit überschüssigem Phenyllithium die Li-Enolate von Benzhydrylphenylketon bzw. 9-Benzoylfluoren. Durch Substituentenmarkierung wird nachgewiesen, daß es sich bei der Umlagerung und der Cl/ Phenyl-Substitution um Konkurrenzreaktionen an der gemeinsamen Carbenoid-Zwischen-stufe 12 handelt. Als weitere Zwischenstufen werden lithiierte Oxirane 23 postuliert und lithiierte α-Chloroxirane 25 erörtert.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19731060826
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