ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Organic Peroxides, XIV. The Thermal Decomposition of Polycyclic tert-Butyl Bridgehead PeroxycarboxylatesEleven bridgehead peresters (1,2,5,-8,10,12,14,18,21) have been prepared for the first time and the products and the kinetics of their thermal decomposition were investigated. The correlations of all known thermolysis constants of bridgehead peresters with the steric substituent constants Sf, with the solvolysis constants of the corresponding bridgehead bromides, as well as with the change in strain enthalpy ΔHsp for hydride abstraction from the bridgehead, as calculated by the procedure of v. R. Schleyer, were analysed. The thermolysis constants of these peresters are mainly determined by the polar effect in the transition state of the perester fragmentation.
Notes:
Elf Brückenkopf-Peroxycarbonsäure-tert-butylester (1,2,5,-8,10,12,14,18,21) wurden erstmals dargestellt, und ihr thermischer Zerfall wurde präparativ und kinetisch studiert. 18O-Äquilibrierungsversuche und der Einfluß der Solvensviskosität auf die Zerfallskonstanten der Perester sind mit dem homolytischen Fragmentierungsmechanismus im Einklang. Es wurden die Korrelationen sämtlicher thermischer Zerfallskonstanten von Brückenkopf-Peroxycarbonsäure-tertbutylestern mit den sterischen Substituenten Sf mit den Solvolysekonstanten entsprechender Brückenkopf-Bromide und mit den nach v. R. Schleyer berechneten Werten der Änderung der Spannungsenthalpie ΔHsp bei der Hydridabspaltung vom Brückenkopf der Kohlenwasserstoffe analysiert. Die Thermolysekonstanten der Brückenkopf-Perester werden hauptsächlich durch den polaren Effekt im Übergangszustand der Peresterfragmentierung bestimmt.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140810
Permalink
