ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cyclopropanimines, IV.-α-BromoketiminesThe synthesis of α-bromoketimines is achieved in two ways which complement each other. At low temperature, the reaction of α-bromoimidoyl chlorides 3 with Grignard reagents affords good yields of N-alkyl- and N-aryl-α-bromoketimines 4 in an unequivocal way with respect to the position of the bromine atom. In contrast, the N-(tert-butyl)bromo-tert-butylketenimine 6 reacts unexpectedly via substitution of the bromine.-Bromination of the N-tert-butylketimines 9, derived from methyl ketones, by N-bromosuccinimide or by 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone occurs largely regioselectively at the methyl group. On warming the primary bromination products undergo (presumably acid-catalysed) isomerization and disproportionation to give equilibrium mixtures in which the bromoketimines having the bromine atom at the more highly substituted α-position predominate.-The reaction of the N-tert-butylimine of tetramethylcyclohexanone 10 with tetrabromocyclohexadienone yields a mixture of tautomeric monobromo compounds. In contrast, under all conditions tried bromine reacts to give only the α-α'-dibromoenamine 17. For steric reasons, this reacts exclusively at the nitrogen atom with protons or excess bromine.-The structures of all compounds are confirmed by IR and 1 H-NMR spectra, from which conclusions are also drawn concerning the preferred configuration and conformation.
Notes:
Die Synthese von α-Bromketiminen gelingt auf zwei Wegen, die sich ergänzen. Umsetzung der α-Bromimidoylchloride 3 mit Grignard-Verbindungen bei tiefer Temperatur ergibt eindeutig bezüglich der Stellung des Bromatoms in guten Ausbeuten die N-Alkyl- und N-Aryl-α-bromketimine 4. Das N-(tert-Butyl)brom-tert-butylketenimin 6 reagiert dagegen unerwartet unter Substitution des Broms.-Die Bromierung der N-tert-Butylketimine 9, die sich von Methylketonen ableiten, mit N-Bromsuccinimid oder 2,4,4,6-Tetrabromcyclohexadienon erfolgt weitgehend regioselektiv an der Methylgruppe. Aus den primären Bromierungsprodukten erhält man beim Erwärmen durch (vermutlich säurekatalysierte) Isomerisierung und Disproportionierung Gleichgewichtsgemische, in denen die Bromimine 13 mit dem Bromatom an der höhersubstituierten α-Stellung stark überwiegen.-Das N-tert-Butylimin des Tetramethylcyclohexanons 10 liefert mit dem Tetrabrom-cyclohexadienon ein Tautomerengemisch von Monobrom-Verbindungen, mit Brom dagegen stets nur das α-α'-Dibromenamin 17. Aus sterischen Gründen reagiert dieses mit Protonen oder überschüssigem Brom nur noch am Stickstoff.-Die Strukturen der Verbindungen werden durch IR-und 1H-NMR-Spektren gesichert, aus denen auch Rückschlüsse auf die bevorzugte Konfiguration und Konformation abgeleitet werden.
Additional Material:
5 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197919790110
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