ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Heterocyclic β-Enamino Esters, 41. Vinylogeous Principle on 6,7-Dihydro-1H-azepines; Cycloaddition and Novel Rearrangement to 2,3,3a,7a-Tetrahydroindoles. - Thermal [2 + 2]-Cycloadditions with 4-R-TADThe conjugated π-Systems of 6,7-dihydrooxepines, -thiepines, and -azepines (1-5) show a remarkable alternance of their 13C NMR shifts. In a cycloaddition-ring enlargement sequence the 6,7-dihydroazepine 3 reacts with acetylenedicarboxylates at the 4,5-double bond to afford first the intermediary 8,9-dihydro-1H-azonines 6B. These give in turn the indoles 7a,b via thermal 6π-electron cyclization. Under subsequent rearrangement 2,3,3a,7a-tetrahydroindoles 8a,b are formed. The structure of 8a is established by X-ray diffraction. In a polar [2 + 2]-cycloaddition 4-R-1,2,4-triazoline-3,5-dione (4-R-TAD) gives with 3 and 5 the [1,2,4]triazolo[1′,2′:1,2]diazet-[3,4-d]azepines 10a-d and 11a,b resp., and with the bis-TAD 12 the 2:1-adduct 13. Treatment of 10a with phenyl isocyanate originates the carbodiimide 14 which is converted with basic ring closure into the pyrimido[4,5-b]azepine 15.
Notes:
6,7-Dihydrooxepine, -thiepine und -azepine (1-5) zeigen eine ausgeprägte Alternanz ihrer 13C-NMR-Verschiebungen im konjugierten π-System. Das 6,7-Dihydroazepin 3 reagiert mit Acetylendicarbonsäureestern zunächst unter Cycloaddition-Ringerweiterung an der 4,5-Doppelbindung zu den intermediären 8,9-Dihydro-1H-azoninen 6b. Diese ergeben sogleich unter thermischem 6π-Elektronenringschluß die Indole 7a,b. Nach erneuter Umlagerung entstehen 2,3,3a,7a-Tetrahydroindole 8a,b; die Konstitution von 8a wird durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt. Mit 4-R-1,2,4-Triazolin-3,5-dionen (4-R-TAD) entstehen aus 3 und 5 in polarer [2 + 2]-Cycloaddition die [1,2,4]Triazolo[1′,2′:1,2]diazet[3,4-d]azepine 10a-d und 11a,b mit dem Bis-TAD 12 das 2:1-Addukt 13. 10a ergibt mit Phenylisocyanat das Carbodiimid 14 und beim basischen Ringschluß das Pyrimido[4,5-b]azepin 15.
Additional Material:
5 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190706
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