ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reactions of Polymetallated Carbonyl Compounds wih Nitroolefines A New Ring closure and Anellation MethodThe di- and trianions (counterions Li⊕/Na⊕) derived from carbonyl compounds such as sec. acetamides, acetylacetaldehyde, acetylacetone, 2-acetylcycloalkanones, ethyl acetoacetate, and methyl 3,5-dioxohexanoate add smoothly to methyl and arylnitroolefins at low temperatures. As in other reactions of such polyalkaliorganic derivatives, the least acidic position of the carbonyl precursor, i.e. the one which looses its proton last during polymetallation, adds to the nitroethylene with C-C-bond formation. From 1,3-diketones, either open chain 6-nitro-1,3-diketones 12 or 3-hydroxy-4-nitrocylohexanones 13 can be prepared at will, depending upon the workup conditions used. The carbocyclic ring closure leads to cyclohexanones (16, 17, 19, 20, 25, 26) bearing as many as five different substituents and is also applicable to the synthesis of hydrindanes 22 and decalines 23. From the crude products of these reactions one single isomer readily separates in often high yields, even if the product contains four centers of chirality, all of which are formed in one synthetic step from achiral starting materials.
Notes:
Doppelt und dreifach metallierte (Na⊕, Li⊕) Carbonylverbindungen wie sek. Acetamide, Acetylacetaldehyd, Acetylaceton, 2-Acetylcycloalkanone, Acetessigester und 3,5-Dioxohexansäure-methylester addieren sich bei tiefen Temperaturen an aliphatische Nitroolefine und an β-Nitrostyrole. Wie in anderen Reaktionen solcher Polyalkaliderivate reagiert stets dasjenige C-Atom mit dem Nitroolefin, welches bei der Metallierung des Vorläufers zuletzt ein Proton abgibt, also die am wenigsten CH-acide Stellung. Durch die Aufarbeitung kann man bei Umsetzungen der 1,3-Diketone auf Wunsch entweder offenkettige 6-Nitro-1,3-diketone 12 oder 3-Hydroxy-4-nitro-cyclohexanone 13 erhalten. Die neue Ringschlußmethode ermöglicht die Darstellung von Cyclohexanonen bis hinauf zu pentasubstituierten (16, 17, 19, 20, 25, 26), sowie Anellierungen zu Hydrindanen 22 und Decalinen 23. auch wenn die Cyclisierungsprodukte vier neugebildete Chiralitätszentren enthalten, isolieren wir nur ein einziges, aus den Rohprodukten bereitwillig kristallisierendes Isomeres in teilweise sehr guten Ausbeuten.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751080617
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