ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Regioselective Functionalization of Non-Activated CH-Bonds, 2. Photochemical Functionalization of the Myristoyl Group in 1,2-Alkanediyl and o-Phenylene 1-(4-Benzoylbenzoate) 2-MyristatesMyristic acid (1a) was linked with ethylene glycol (2a), trans-1,2-cyclohexanediol (2b), and catechol (2c) to 4-benzoylbenzoic acid to form the diesters 4a-c. These cyclize by photolysis to the carbinols 12, which are converted into the methyl 7- to 13-oxomyristates (5a). The ketofunctionalization of the remote CH2-groups in 1a is more selective than in the corresponding benzoylbenzoic esters 13 without the 1,2-alkanediyl or o-phenylene link. Additionally the maximum of the functionalization is shifted from the end towards the middle of the chain. The latter observation can be explained by a higher population of gauche conformations at the beginning of the chain. In CCl4 the selectivity increases slightly from 4a to 4b, c with increasing rigidity of the link. The polarity of the solvent has only a small effect on the selectivity.
Notes:
Myristinsäure (1a) wurde über Ethylenglycol (2a), trans-1,2-Cyclohexandiol (2b) und Brenzcatechin (2c) mit 4-Benzoylbenzoesäure (3a) zu den Diestern 4a-c verklammert. Diese cyclisieren photolytisch zu den Carbinolen 12, die in die Methyl-7-bis-13-oxomyristate (5a) umgewandelt werden. Die erzielte Ketofunktionalisierung der entfernten CH2-Gruppen in 1a ist selektiver als bei vergleichbaren Benzoylbenzoesäureestern 13 ohne 1,2-Alkandiyl- bzw. o-Phenylen-Klammer. Zusätzlich verschiebt sich das Funktionalisierungsmaximum vom Kettenende zur Mitte. Letzteres läßt sich mit einer stärkeren Besetzung der gauche-Konformationen am Kettenbeginn deuten. Die Selektivität nimmt in CCl4 mit zunehmender Starrheit der Klammer von 4a nach 4b, c leicht zu. Die Solvenspolarität beeinflußt die Selektivität nur wenig.
Additional Material:
6 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160233
Permalink
