ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Studies on the Occurrence of Hydrogen Transfer, 67. Enediol Diesters by Acylating Electroreductive Dimerization of Acyl Chlorides with Lithium AmalgamAromatic, aliphatic, and aromatic-aliphatic acyl chlorides (and anhydrides) are transformed by lithium amalgam (Li/Hg) to cis- and/or trans-enediol diesters 1-10 (acylating reductive dimerization), mostly in ca. 70% yields. The influence of the solvent on the reaction course is investigated. Starting from 2,2′-biphenyldicarbonyl dichloride, the phenanthrene 7 is formed; phthalide 8 is the reaction-product using phthaloyl dichloride as starting material. Diphenylphosphinyl chloride is reduced by Li/Hg to tetraphenyldiphosphane dioxide (15). A reaction mechanism for the acylating reductive dimerization is proposed on the basis of the half-wave potentials determined for 12 acyl chlorides and four 1,2-diketones. The latter are intermediates in the acylating reductive dimerization of the acyl chlorides. Enediol diesters are obtained starting from 1,2-diketones and Li/Hg in the presence of acyl chlorides. Trimethylsilyl chloride is unsuitable as a trap for the enediols; it is preferentially reduced at the Li/Hg Interface. Tetrahydrofuran as solvent is transformed to RC(O)O—[CH2]4—Cl by a known ring-opening acylation reaction in the presence of Lewis acids (LiCl or ZnCl2) formed by the decomposition of Li/Hg and Zn/Hg.
Notes:
Aromatische, aliphatische und aromatisch-aliphatische Carbonsäurechloride (und Anhydride) werden mit Lithiumamalgam (Li/Hg) durch acylierende reduktive Dimerisierung in wechselnden Ausbeuten (meist 70%) in cis- und/oder trans-Endioldiester 1-10 übergeführt. Der Einfluß des Lösungsmittels auf den Reaktionsverlauf wird untersucht. Aus 2,2′-Diphensäuredichlorid entsteht das Phenanthrenderivat 7, aus Phthaloyldichlorid Phthalid 8. Li/Hg wandelt Diphenyl-phosphinylchlorid in Tetraphenyldiphosphandioxid (15) um. Auf die Bestimmung der Halbstufenpotentiale von 12 Säurechloriden und vier 1,2-Diketonen gründet sich die Formulierung des Reaktionsmechanismus. 1,2-Diketone sind Zwischenprodukte der acylierenden reduktiven Dimerisierung der Säurechloride; sie liefern mit Li/Hg in Gegenwart von Säurechloriden Endioldiester. Trimethylsilylchlorid ist als Abfangreagens ungeeignet, da es potentialbedingt bevorzugt diester. Trimethylsilylchlorid ist als Abfangreagens ungeeignet, da es potentialbedingt bevorzugt an der Li/Hg-Oberfläche reagiert. Tetrahydrofuran als Lösungsmittel kann unter dem Einfluß von Lewis-Säuren, die sich aus den Amalgamen bilden können (Li/Hg und Zn/Hg), in bekannter Weise durch Säurechloride zu RC(O)O—[CH2]4—Cl ringöffnend acyliert werden.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160435
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