ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Transition Metal Phosphido Complexes. XII. Diphosphene Complexes (DRPE)Ni[η2-(PR′)2] and the Structure of (DCPE) NiP (SiMe3)2LiP(SiMe3)2 reacts with the complexes (DRPE)NiCl2 1 (DRPE = R2PCH2CH2PR2; R = Et: DEPE a; R = Cy: DCPE b; R = Ph: DPPE c) to form the diphosphene complexes (DRPE)Ni[η2-(PSiMe3)2] 5a-c. Using low temperature nmr measurements the monosubstitution products (DRPE)Ni[P(SiMe3)2]Cl 2a-c and the disubstitution products (DRPE)Ni[P(SiMe3)2]2 3a, 3c can be detected as intermediates. From the reaction of 1b the paramagnetic nickel(I) complex (DCPE)NiP(SiMe3)2 4b can be isolated. Reacting 1a, 1b with LiP(SiMe3)CMe3 the complexes (DRPE)Ni[P(SiMe3)CMe3]Cl 8a, 8b, which are analogous to 2, and the nickel(0) diphosphine complex (DEPE)Ni[η1-P(SiMe3)CMe3P(SiMe3)CMe3] 9a can be detected n.m.r. spectroscopically, but no diphosphene complexes can finally be isolated. The diphosphene complexes (DRPE)Ni[η2(PPh)2] 10a-c are available from reactions of PhP(SiMe3)2with l a - c. MeP(SiMe,), reacts only with 1b to give a diphosphene complex (DCPE)Ni[η2(PMe)2] 11 b. Reacting [P(SiMe3)CMe3]2 with 1a-c the diphosphene complexes (DRPE)Ni[η2(PCMe3)2] 12a-c can be obtained. 4b crystallizes monoclinic in the space group P2Jc with a = 1228.6 pm, b = 2387.1 pm, c = 2621.8 pm, β = 92.16°, and Z = 8 formula units. The nickel atom is nearly planar coordinated by three phosphorus- atoms, the phosphorus atom of the terminal P(SiMe3)2 group is pyramidally coordinated. The Ni—P bond distances of the two four-coordinated phosphorus atoms are with 219.2 pm and 220.2 pm only slightly shorter than the corresponding distance of the P-atom of the P(SiMe3)2 group with 223.5 pm. N.m.r. and mass spectral data are reported.
Notes:
LiP(SiMe3)2 reagiert mit den Komplexen (DRPE)NiCl2 1 (DRPE = R2PCH2CH2PR2; R = Et: DEPE a; R = Cy: DCPE b; R = Ph: DPPE c) unter Bildung der Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η2-(PSiMe3)2] 5a-c. Als Zwischenstufen können durch Tieftemperatur-NMR-Messung die Monosubstitutionsprodukte (DRPE)Ni[P(SiMe3)2]Cl 2a-c und die Disubstitutionsprodukte (DRPE)Ni[P(SiMe3)2]2 3a, 3c nachgewiesen werden. Bei der Umsetzung von 1b lässt sich der paramagnetische Nickel(I)-Komplex (DCPE)NiP(SiMe3)2 4b isolieren. Bei den Reaktionen von 1a, 1b mit LiP(SiMe3)CMe3 lassen sich NMR-spektroskopisch die zu 2 analogen Komplexe (DRPE)Ni[P(SiMe3)CMe3]Cl 8a, 8b und der Nickel(0)-Diphosphankomplex (DEPE)Ni[η1-P(SiMe3)CMe3P(SiMe3)CMe3] 9a nachweisen, aber keine Diphosphenkomplexe als Folgeprodukte isolieren. Die Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η2-(PPh)2] 10a-c sind durch Reaktionen von PhP(SiMe3)2 mit 1a-c erhältlich. MeP(SiMe3)2 reagiert nur mit 1b zu einem Diphosphenkomplex (DCPE)Ni[η2-(PMe)2] 11b. Durch Umsetzungen von [P(SiMe3)CMe3]2 mit 1a-c sind die Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η2-(PCMe3)2] 12a-c zugänglich. 4b kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 1228,6 pm, b = 2387,1 pm, c = 2 621,8 pm, β = 92,16° und Z = 8 Formeleinheiten. Das Nickel wird von drei Phosphoratomen nahezu planar koordiniert. Der Phosphor der terminalen P(SiMe3)2-Gruppe ist pyramidal koordiniert. Die Ni—P-Abstände der beiden vierfach koordinierten Phosphoratome sind mit 219,2 pm und 220,2 pm nur wenig kürzer als der Abstand zum P-Atom der P(SiMe3)2-Gruppe mit 222,5 pm. NMR-spektroskopische und massenspektrometrische Daten werden mitgeteilt.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19875460308
Permalink