ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Olefindiazonium SaltsThe action of Lewis acids such as tin tetrachloride, aluminium chloride or antimony pentachloride on the p-toluenesulfonylhydrazones 7 of α-halogenated aldehydes and ketones leads via an azoolefin intermediate 8 to olefindiazonium salts (for example 9). 2,2-Dichloroethylene-1-diazonium hexachloroantimonate (6a) can also be prepared from 2,2-dichlorovinyl isocyanate (5) and the corresponding nitrosonium salt. Alkenediazonium ions with lifetimes long enough to permit isolation require a high energy level in the vinyl cations which arise from the loss of nitrogen. Exceptions from this rule are given by the compounds 22 and 23 in which the β-substituents display a remarkable resonance with the diazonium group. The strongly electrophilic behaviour of olefindiazonium salts is demonstrated by the stepwise reaction of 6a with anisole and methanol resulting in the formation of 2-chloro-2-(p-methoxy-phenyl)ethylene-1-diazonium and 2-methoxy-2-(p-methoxyphenyl)ethylene-1-diazonium hexa-chloroantimonate (25 and 26), respectively. The influence of electron-releasing substituents in the 2-position of ethylenediazonium ions can change the nature of the N ≡ N triple bond to such an extent, that it becomes comparable to that of ethyl diazoacetate.
Notes:
Die Umsetzung der p-Toluolsulfonylhydrazone 7 von α-Halogenaldehyden und α-Halogenketonen mit Lewis-Säuren wie Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid oder Antimonpentachlorid führt über eine Azoolefin-Zwischenstufe 8 zu Olefindiazoniumsalzen (z. B. 9). Das 2,2-Di-chloräthylen-1-diazonium-hexachloroantimonat (6a) geht auch aus der Reaktion des 2,2-Dichlorvinylisocyanats (5) mit dem entsprechenden Nitrosylsalz hervor. Mit Ausnahme der besonders resonanzstabilisierten Verbindungen 22 und 23 besitzen nur solche Alkendiazoniumionen eine für die Isolierung ausreichende thermische Stabilität, die bei der Stickstoff-abspaltung energiereiche Vinylkationen bilden. Exemplarisch für den stark elektrophilen Charakter der Olefindiazoniumsalze sind die mit Anisol und Methanol schrittweise durch-geführten Umwandlungen von 6a in das 2-Chlor-2-(p-methoxyphenyl)äthylen-1-diazonium-und 2-Methoxy-2-(p-methoxyphenyl)äthylen-1-diazonium-hexachloroantimonat (25 und 26). Durch den Einfluß elektronenspendender Substituenten in der 2-Stellung eines Äthylen-diazoniumions läßt sich der Grad der N≡N-Dreifachbindung so weit verringern, daß er dem des Diazoessigesters gleichkommt.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751080205
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