ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Elimination Reactions of S,S′-Dimethyl-1,4-dithianium SaltsOn heating a t 140°C with potassium bromide in dimethyl formamide, 2,5-bis(methoxycarbonyl)-S,S′-dimethyl-l,4-dithianium difluoroborate (6) yields methyl 2-(methylthio)acrylate (3a, formed by a normal Hofmann elimination reaction) and 20% of methyl 2,3-bis(methyl- thio)acrylate (4a) in addition to other products. Analogous elimination reactions are also observed with S,S′-dimethyl-1,4-dithianium difluoroborate (9), albeit to a far smaller extent; demethylation of 9 to yield 1,4-dithiane then predominates. Treatment of 9 with phenyllithium yields acetaldehyde dimethyl thioacetal (13) besides normal elimination products. The formation of the thioacetal 13 is explained in terms of a ring contraction of an ylid (formed as primary product of the reaction of 9 with phenyllithium) to yield 1,2,3-trimethyl-1,3-dithiolanium ion. This mechanism appears probable in the light of corresponding reactions of 1,2,3-trimethyl-l,3-dithiolanium difluoroborate (19).
Notes:
2,5-Bis(methoxycarbonyl)-S,S′-dimethyl-l,4-dithianium-difluoroborat (6) liefert mit Kaliumbromid in Dimethylformamid bei ca. 140°C neben 2-(Methylthio)acrylsäure-methylester (3a, entstanden im Sinne einer normalen Hofmann-Eliminierungsreaktion) in 20proz. Ausbeute 2,3-Bis(methylthio)acrylsäure-methylester (4a) neben anderen Produkten. Analoge Eliminierungsreaktionen werden auch bei S,S′-Dimethyl-l,4-dithianium-difluoroborat (9) beobachtet, allerdings in erheblich geringerem Umfang; hier ist die Entmethylierung zu 1,4-Dithian die Hauptreaktion. Bei Einwirkung von Phenyllithium auf 9 entsteht außer normalen Eliminierungsprodukten auch Acetaldehyd-dimethylthioacetal (13), dessen Bildung durch eine Ringkontraktion des primär aus 9 entstehenden Ylids zu 1,2,3-Trimethyl-1,3-dithiolaniumion erklärt wird. Dieser Mechanismus wird durch entsprechende Umsetzungen von 1,2,3- Trimethyl-1,3-dithiolanium-difluoroborat (19) wahrscheinlich gemacht.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197419740511
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