ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Formation of Chiral Mono(η5-cyclopentadienyl)zirconium(II) ComplexesTreatment of CpZrCl3 (6) with allylmagnesium chloride yields tris(allyl)(η5-cyclopentadienyl)-zirconium (7a). Its comproportionation reaction with 6 makes CpZr(allyl)Cl2 (9a) available. The reaction of 9a with “butadiene-magnesium” proceeds to (η3-allyl)(η4-butadiene)(η5-cyclopentadienyl) zirconium (12a) in a high overall yield. 12a exhibits dynamic NMR spectra. From their analysis an activation barrier of ΔG105°C≠ = 19 kcal/mol is derived for the automerization reaction of the allyl ligand. Photolysis of 12a at low temperature yields 13a. According to the NMR spectra, especially the 1H NMR NOE difference spectra, the isomers 12a and 13a are distinguished by the relative arrangement of the three π-ligands. The structure of both compounds is derived from a square-pyramidal geometry. In 12a both open-chain 4π-ligands open themselves in a direction towards the apical Cp-moiety, in 13a their open sides point to the basis of the pyramidal skeleton. 13a rearranges to 12a in a thermally induced reaction (ΔG10°C≠ = 22 kcal/mol). Two chiral transition metal complex systems of analogous structures, (η4-butadiene)(η5-cyclopentadienyl)(η3-1 -methylallyl)zirconium (12b/13b) and (η3-allyl(η5-cyclopentadienyl)(η4isoprene)-zirconium (12c/13c), have been obtained by similar reaction sequences. The activation barriers of the degenerate allyl rearrangement as well as the isomerization reaction are of the same order of magnitude as found for their parent system 12a/13a.
Notes:
Die Umsetzung von CpZrCl3 (6) mit Allylmagnesiumchlorid liefert Tris(allyl)(η5-cyclopentadienyl)zirconium (7a). Durch eine Komproportionierung mit 6 wird daraus CpZr(allyl)Cl2 (9a) zugänglich, dessen Reaktion mit „Butadien-Magnesium“ das (η3-Allyl)(η4-butadien)(η5-cyclopentadienyl)zirconium (12a) in guter Gesamtausbeute ergibt. 12a zeigt dynamische NMR-Spektren. Es wird daraus eine Aktivierungsbarriere der Automerisierung des Allylliganden von ΔG10°C≠ = 19 kcal/mol abgeleitet. Die Photolyse von 12a bei tiefer Temperatur liefert 13a. Nach den NMR-Spektren, insbesondere den 1H-NMR-NOE-Differenzspektren, unterscheiden sich die Isomeren 12a und 13a durch die relative Anordnung der drei π-Liganden zueinander. Die Struktur beider Verbindungen leitet sich von einer quadratisch-pyramidalen Geometrie ab. In 12a öffnen sich beide offenkettigen 4π-Liganden zur apikalen Cp-Gruppierung, in 13a öffnen sie sich zur Basis des pyramidalen Gerüstes. 13a lagert sich in einer thermisch induzierten Reaktion zu 12a um (ΔG10°C≠ = 22 kcal/mol). Zwei chirale Metallkomplex-Systeme analoger Struktur, (η4-Butadien)(η5 -cyclopentadienyl)(η3-1-methylallyl)zirconium (12 b/13 b) und (η3-Allyl)-(η5-cyclopentadienyl)(η4-isopren) zirconium (12c/13c), wurden durch analoge Reaktionsfolgen hergestellt. Die Aktivierungsbarrieren der degenerierten Allylumlagerung wie der Isomerisierung sind in der gleichen Größenordnung wie beim Stammsystem 12a/13a.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180409
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