ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Solvolyse von 17-(Tosyloxy)androstanen in Hexafluorisopropylalkohol - Ein Beispiel für extreme Reaktivitätsunterschiede ohne Auftreten von nichtklassischen IntermediatenDie Solvolyse von 17α-(Tosyloxy)androstan wie die des entsprechenden 18-Norsteroids in Hexafluorisopropylalkohol verläuft um den Faktor 〉 104 mal schneller (bei 25°C) als bei den β-Isomeren sowie auch erheblich schneller als die Solvolyse von Cyclopentyl- oder Cyclohexyltosylat. Beide Epimere ergeben die gleichen 1,2-Methylverschiebungs-Produkte. Der Vergleich kinetischer Messungen an Steroid-, Cyclohexan- und Cyclopentan-Derivaten mit vicinalen Methylgruppen oder Wasserstoff zeigt, daß weder eine Verbrückung mit antiperiplanaren C—C-Bindungen noch eine Wasserstoffverschiebung zu tertiären geladenen Zentren für die beobachteten Reaktivitätsdifferenzen verantwortlich ist. Chloride zeigen im Vergleich zu Tosylaten eine erhebliche Erniedrigung des Geschwindigkeitsverhältnisses der Epimeren. Die Epimeren zeichnen sich durch ks/kc-Verhältnisse aus, welche einen Bereich von 102 bis 103 überstreichen. Molekülmechanische Berechnungen zeigen, daß die schnellen Reaktionen der 17α-Isomeren auf sterischen Faktoren beruhen. Die 17β-Epimeren dagegen reagieren wesentlich langsamer als durch das Kraftfeldmodell vorausgesagt; dies stimmt mit einer starken sterischen Hinderung der Solvatation überein. Die Darstellungen z. B. von 18-Norsteroiden sowie 13C-NMR-Spektren werden beschrieben.
Notes:
Solvolysis in hexafluoroisopropyl alcohol of 17α-(tosyloxy)androstane as well as of the corresponding 18-norsteroid proceeds faster than that of the 17β-isomers by a factor of 〉 104 (25°C), and also considerably faster than that of cyclopentyl or cyclohexyl tosylates. The same 1,2-methyl migration products are observed with both epimers. Kinetic comparison with steroids, cyclohexane and cyclopentane derivatives with vicinal methyl groups or hydrogen shows that neither bridging with antiperiplanar C—C bonds, nor hydrogen rearrangements leading to charges at tertiary centers can be responsible for the reactivity differences. Chlorides instead of tosylates show a substantial decrease of the epimeric rate ratios. The epimers are characterized by ks/kc ratios differing by a factor of 102 to 103. Molecular mechanics calculations indicate that the fast reactions of the 17α-isomers are due to steric acceleration; the 17β-epimers react much slower than predicated by the applied force field model, which is in accord with a strong steric hindrance to solvation. Preparations of, e.g., 18-norsteroids and 13C NMR spectra are described.
Additional Material:
4 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190108
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