ISSN:
0044-2313
Keywords:
Supersilylzinc
;
Supersilylcadmium
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Supersilylmercury
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X-ray structure analyses
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Supersilyl radical, Supersilanidation
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Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Disupersilylmetals (tBu3Si)2M and Supersilylmetal Halides tBu3SiMX with M = Zn, Cd, Hg: Syntheses, Properties, StructuresDisupersilylmetals (tBu3Si)2Zn (colorless), (tBu3Si)2Cd (light yellow), (tBu3Si)2Hg (light yellow), and supersilylmetal halides tBu3SiZnCl(THF) (colorless), tBu3SiCdI (colorless), tBu3SiHgCl (colorless) are obtained in THF by the action of tBu3SiNa on ZnCl2, CdI2, HgCl2 in the molar ratio 2:1 and 1 :1, respectively. THF can be exchanged by TMEDA under formation of tBu3SiZnCl(TMEDA), and (tBu3Si)2Zn transforms by the action of BiCl3 or BBr3 into tBu3SiZnCl (colorless) and tBu3SiZnBr (colorless), respectively. As to X-ray crystal structure analyses, the compounds (tBu3Si)2M are monomeric with a linear SiMSi framework, whereas tBu3SiZnBr and tBu3SiHgCl are tetrameric, the former with a regular, the latter with a pronounced irregular cubic M4X4 framework. The compounds are thermal stable up to 200°C (exception (tBu3Si)2Cd), photolabile, and comparatively inert for water and oxygen. The disupersilylmetals work as sources of supersilyl radicals tBu3Si (on irradiation) and as mild supersilanidation agents (e.g. (tBu3Si)2Zn/BBr3 → tBu3SiZnBr/tBu3SiBBr2), the supersilylmetal halides as Lewis acids (formation of tBu3SiMX · donor) and electrophiles (e.g. tBu3SiHgCl/RLi → tBu3SiHgR/LiCl).
Notes:
Disupersilylmetalle (tBu3Si)2Zn (farblos), (tBu3Si)2Cd (blaßgelb), (tBu3Si)2Hg (blaßgelb) und Supersilylmetallhalogenide tBu3SiZnCl(THF) (farblos), tBu3SiCdI (farblos), tBu3SiHgCl (farblos) bilden sich in THF durch Einwirkung von tBu3SiNa auf ZnCl2, CdI2, HgCl2 im Molverhältnis 2 : 1 bzw. 1 : 1. THF läßt sich durch TMEDA unter Bildung von tBu3SiZnCl(TMEDA) (farblos) ersetzen, (tBu3Si)2Zn durch Einwirkung von BiCl3 oder BBr3 in tBu3SiZnCl (farblos) oder tBu3SiZnBr (farblos) umwandeln. Gemäß Röntgenstrukturanalysen sind die Verbindungen (tBu3Si)2M monomer mit linearen SiMSi-Gerüsten, wogegen tBu3SiZnBr und tBu3SiHgCl tetramer sind, und zwar in ersterem Falle mit regulärem, in letzterem mit ausgeprägt irregulärem kubischem M4X4-Gerüst. Die Verbindungen sind bis 200°C thermostabil (Ausnahme (tBu3Si)2Cd), photolabil und vergleichsweise stabil gegen Wasser und Sauerstoff. Die Disupersilylmetalle wirken als Quellen für Supersilylradikale tBu3Si (bei Bestrahlung) sowie als milde Supersilanidierungsmittel (z. B. (tBu3Si)2Zn/BBr3 → tBu3SiZnBr/tBu3SiBBr2), die Supersilylmetallhalogenide als Lewis-Säuren (Bildung von tBu3SiMX · Donor) und Elektrophile (z. B. tBu3SiHgCl/RLi → tBu3SiHgR/LiCl).
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19976231207
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