ISSN:
0170-2041
Keywords:
Pyranoid enediolones
;
Glycal esters, hydroxy-3-oxo-
;
4-Pyranones, dihydro-
;
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Enantiomerenreine Bausteine aus Zuckern, 10. - 2,3-Dihydropyranone mit benachbarten Chiralitätszentren: Ein praktikabler Weg zu ihrer Darstellung und Ermittlung ihres ReaktionspotentialsEin praktikables, in präparativem Maßstab durchführbares Verfahren zur Überführung von D-Glucose in pyranoide Endiolonester mit (R,R)-Konfiguration in benachbarten Chiralitätszentren wird beschrieben. Die vierstufige Reaktionsfolge beinhaltet Hydrolyse des leicht zugänglichen Bis-acetonids der α-D-ribo-Hexos-3-ulose (12) und Basen-induzierte Acylierung in den beiden letzten Stufen; sie liefert die Acetyl-(3), Benzoyl-(4), und Pivaloyl-Derivate (6) der Dihydropyranone in Gesamtausbeuten über 40%. Noch einfacher zugänglich ist das von D-Maltose abgeleitete Dihydropyranon 11 (69%), und zwar durch Tieftemperaturbenzoylierung und nachfolgende DMSO/Acetanhydrid-Behandlung. - Mit dem Tribenzoat 4 als Modellverbindung wurden präparativ brauchbare, einfach durchführbare Additionsreaktionen untersucht; sie führten zu einem ungewöhnlichen Chiralitätstransfer von einer Seite des pyranoiden Rings auf die andere bei Baseninduzierter Addition von Methanol (4 → 23), zu C-verzweigten (4 → 18) bzw. C-extendierten Produkten (4 → 19) und zu einem eigenartigen Aceton-Photoaddukt mit O,O-Isopropyliden-Gruppe (4 → 24). Die diesen Additionen zugrundeliegenden Mechanismen sowie die erzielbaren Regio- und Diastereoselektivitäten werden diskutiert.
Notes:
A practical, large-scale adaptable four-step procedure has been developed for the conversion of D-glucose into pyranoid enediolone esters with (R,R)-configuration in contiguous chiral centers, involving hydrolysis of the readily accessible bis-acetonide of α-D-ribo-hexos-3-ulose (12) and base-mediated acylation. The sequence provides the acetyl (3), benzoyl (4) and pivaloyl (6) dihydropyranones in overall yields well exceeding 40%, whilst the maltose-derived glucosyloxy-substituted analogue 11 is accessible even more efficiently (69%) by low-temperature benzoylation followed by DMSO/acetic anhydride treatment. - With the tribenzoate 4 as a model simply feasible addition reactions of preparative interest were evaluated, resulting in a unique transfer of chirality from one side of the pyranoid ring to the other upon treatment with methanol/K2CO3 (4 → 23), in C-branching (4 → 18) or C-extension (4 → 19), and in an unusual photoaddition of acetone to an O,O-isopropylidene-dihydropyrane (4 → 24). Particular attention is given to rationalization of the mechanisms underlying these additions and the regio- and diastereoselectivities attainable.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198919890288
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