ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Asymmetric Synthesis in Photo-, Electro-, and Alkali Metali-Pinacolizations of Benzaldehyde and Phenones in the Chiral Medium DDBPhotochemical pinacolization of benzaldehyde, acetophenone, propiophenone, pivalophenone, 1-tetralone, and 3-benzoylpyridine in (S,S)-( + )-1,4-bis(dimethylamino)-2,3-dimethoxybutane (DDB, 1)/pentane, toluene, or methanol furnishes optically active diols 6-11 (opt. yields up to 23%). The absolute configuration of the excess enantiomers of 6 and 7a is R,R. Likewise, electrochemical reduction of acetophenone in DDB/methanol with LiBr as electrolyte gives (R,R)-6-enriched pinacole. Photolysis under electrolysis conditions [eq. (2), tables 1 and 2] confirms that pinacole formation in the electrochemical process occurs within the solvent remote from the electrode. Acetophenone pinacole (6) obtained by reduction with Li-metal in DDB in the presence of naphthalene is also optically active (ca. 7%). The use and limits of these asymmetric syntheses for the facile preparation of optically active samples, for meso/d,l-assignments, and for mechanistic investigations is briefly discussed.
Notes:
Photochemische Pinakolisierung von Benzaldehyd, Acetophenon, Propiophenon, Pivalophenon, 1-Tetralon und 3-Benzoylpyridin in (S,S)-( + )-1,4-Bis(dimethylamino)-2,3-dimethoxybutan (DDB, 1)/Pentan, Toluol oder Methanol führt zu optisch aktiven Diolen 6-11 (opt. Ausb. bis 23%). Die absolute Konfiguration des im Überschuß gebildeten Enantiomeren von 6 und 7a ist R,R. Elektrolytische Reduktion von Acetophenon in DDB/Methanol mit LiBr als Leitsalz liefert eben-falls an (R,R)-6 angereichertes Pinakol. Photolyse unter Elektrolysebedingungen [G1. (2), Tab. 1 und 2] bestätigt, daß die Pinakolbildung bei der Elektrolyse im Medium und nicht an der Elektrode erfolgt. Auch mit Li/Naphthalin aus Acetophenon in DDB hergestelltes 6 ist zu etwa 7% optisch aktiv. Bedeutung und Grenzen dieser asymmetrischen Synthesen für die bequeme Herstellung optisch aktiver Proben, für meso/d,l-Zuordnungen und für mechanistische Untersuchungen werden kurz diskutiert.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100629
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