ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Asymmetrische Synthesen über heterocyclische Zwischenstufen, XL. - Studien zur Acylierung der lithiierten Bislactimether von cyclo(-L-Val-Ala-) und cyclo(-L-Val-Gly-). - Asymmetrische Synthese von (R)-α-Alkenyl- und (R)-α-Ethinylalanin-methylesternDer lithiierte Bislactimether 2a von cyclo(-L-Val-Ala-) reagiert mit Acylchloriden 3 mit hoher Diastereoselektivität zu den 2-acylierten Bislactimethern 4 mit (2S,5S)-Konfiguration. Mit Acetylchlorid (3a) entsteht die N-Acetyl-Verbindung 7 als Nebenprodukt. Alternative erhält man die Verbindungen 4 durch Oxidation der Carbinole 8. Wittig-Reaktion der Verbindungen 4a und b ergibt die Olefine 11a und b, die Vorstufen der (R)-α-Methyl-β-methylenaminosäure-methylester 13a und b. Aus 4a und 4e ist über die Zwischenstufen 14 oder 15 der 2-ethinyl-substituierte Bislactimether 16a erhältlich, der bei der Hydrolyse den (R)-α-ethinylalanin-methylester 17 liefert. Der lithiierte Bislactimether 2c von cyclo(-L-Val-Gly-) reagiert mit Benzoylchlorid (3b unabhängig von der Versuchsführung zum „Bis-Addukt“ 18. Mit dem Benzamid 19 erhält man den 2-benzoylierten Bislactimether 6b, wenngleich mit dem Diastereomerenverhältnis 1:1 infolge nachgeschalteter Epimerisierung über das (nicht faßbare) Enol 21a.
Notes:
The lithiated bislactim ether 2a of cyclo(-L-Val-Ala-) reacts with acyl chlorides 3 highly diastereoselectively to yield the compounds 4. with (2S,5S)-configuration. With acetyl chloride (3a) the N-acetyl compound 7 is formed as a sideproduct. Alternatively, the compounds 4 can be obtained by oxidation of the carbinols 8. From 4a and b, the olefins 11a and b are obtained by Wittig reaction. These are precursors of methyl (R)-α-alkenyl alanine methyl esters of type 13. (R)-α-ethinyl alanine methyl ester 17 is obtainable from 4a and 4c via the intermediates 14 or 15 and 16a. The lithiated bislactim ether 2c of cyclo(-L-Val-Gly-) reacts with benzoyl chloride (3b) to give the „bis adduct“ 18. However, 6b is obtained from 2c and the benzamide 19, though as a 1:1 diastereomeric mixture. Presumably, 6b epimerizes via the enol 21a subsequently to its diastereoselective formation.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198819880813
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