ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reactions of Short-Life Radicals, IX1) Radical-Induced Decomposition of Esters of Peroxycarboxylic Acids: SH2 Reaction and Radical-Catalysed Fragmentation as Competing MechanismsThe radical decomposition of peresters RC(O)—O—OC(CH3,)3 R = C6H5, CH3, C(CH3)3 (1a-c) is induced very strongly by triethyltin hydride. A SH2 reaction and a radicalcatalysed fragmentation (a new type of reaction) are found to be competing mechanisms here. In both cases the stannyl radical is the attacking species. In the former reaction, splitting of the O—O bridge occurs with formation of the stannyl esters 3a-c. In the latter R· +CO2 ·OC(CH3) are formed, while the attacking radical is recovered. All products have been identified and quantitatively determined. From hall-life times and rate constants in the range of 21 -3O°, the following values have been calculated for the two competing reactions at 25° in the case of 1c: for the SH2 reaction ΔG+ = 22.7 kcal/mole, ΔS≠ = -19 e. u.; for the fragmentation ΔG≠ = -22.4 kcal/mole, ΔS+ = - 12 e. u. With 1a, the SH2 reaction dominates under all conditions. The importance of the competing catalysed fragmentation, however, increases greatly in the sequence 1a 〈 1b 〈 1c, and can become the main reaction. Dissociation energies and inductive effects of R, stereochemistry of transition states, temperature, and polarity of solvents are found to be of considerable influence.
Notes:
Der radikalische Zerfall von Perestern RC(O)—O—OC(CH3)3, R = C6H5, CH3, C(CH3)3 (1a-c) wird durch Triäthylzinnhydrid sehr stark induziert. Als konkurrierende Mechanismen werden eine SH2-Reaktion und, als neuartiger Reaktionstyp, eine radikal-katalysierte Fragmentierung beobachtet. In beiden ist das Stannyl-Radikal angreifendes Agens, in einem Fall unter Spaltung der O—O-Brücke und Bildung der Stannylester 3a-c, im anderen unter Bildung von R· +CO2 + ·OC(CH3)3 und Rückgewinnung des angreifenden Radikals. Entstehende Produkte werden qualitativ und quantitativ bestimmt. Für 1c ergibt sich aus Halbwertszeiten und Geschwindigkeitskonstanten im Bereich 21-30° für SH2-Reaktion bzw. Fragmentierung bei 25°: ΔG≠ = 22.7 kcal/mol, ΔS≠ = -19 e. u. bzw. 22.4 kcal/mol, -12 e. u. - Bei 1a überwiegt stets die SH2-Reaktion. In der Reihe 1a 〈 1b 〈 1c tritt jedoch die konkurrierende katalysierte Fragmentierung immer stärker hervor und kann zur Hauptreaktion werden. Dissoziationsenergien und induktive Effekte von R, die Stereochemie der Übergangszustände, Temperatur und Polarität des Lösungsmittels haben hierauf beträchtlichen Einfluß.
Additional Material:
4 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19731060208
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