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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 105 (1972), S. 217-233 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Skeletal Rearrangements under Electron Impact, VI. Studies on the Alkyl- and Hydrogenmigration in Diphenic Acid Derivatives, III4)On electron impact derivatives of biphenyl with alkoxy substituents in 2- and 6-position show cleavage of the central C-C-bridge. Thereby formally an alkylene group is transferred from the eliminated radical to the resulting fragment ion. In the case of methyl 6.2'.6'-trimethoxybiphenyl-2-carboxylate the rearrangement ion forms the base peak. Derivatives with only one ortho substituent in both rings also exhibit the rearrangement, here the 2'-methoxy-biphenyl-2-carboxylic acid displays the most abundant rearrangement ion.
    Notizen: Bei Biphenylderivaten mit Alkoxysubstituenten ortho-ständig zur Biphenylbindung wird unter Elektronenbeschuß die zentrale C-C-Brücke gespalten. Dabei überträgt das eliminierte Radikal formal einen Alkylenrest auf das entstehende Fragmention. Im Falle des 6.2'.6'-Trimethoxy-biphenyl-carbonsäure-(2)-methylesters bildet dieses Umlagerungsion den stärksten Peak überhaupt. Auch bei lediglich zwei ortho-ständigen Resten findet die Umlagerung statt, wobei die 2'-Methoxy-biphenyl-carbonsäure-(2) die höchste Intensität aufzuweisen hat.
    Zusätzliches Material: 10 Tab.
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  • 2
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2408-2417 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: AcenazulenedionesReactions of 8-methoxyheptafulvene (1) and quinones 2 give in [8+2]-cycloadditions hydroacenazulenediones 3, which are immediately transformed to acenazulenediones 4 and 5. The yields in the reaction sequence depend on the half-wave-reduction-potentials (E1/2) of 2. Only compounds 2 with E1/2 (in acetonitrile, vs s.c.e.) lower than - 0.5 V lead to cycloadducts in reasonable yields. Properties of the ground and excited states of 4 and 5 are characterized by spectroscopic methods and molecular-orbital-calculations.
    Notizen: Die Titelverbindungen 4 und 5 werden über [8+2]-Cycloadditionen aus 8-Methoxyheptafulven (1) und den Chinonen 2 dargestellt. Die Ausbeuten an 4 und 5 hängen von den Halbstufen-Reduktionspotentialen (E1/2) der Chinone 2 ab. Die Cycloadditionen werden nur bei Chinonen mit E1/2 〈 -0.5 V (in CH3CN, vs SCE) beobachtet; stärker oxidierende Chinone führen zur Polymerisation von 1. Die Grundzustandseigenschaften und Eigenschaften der angeregten Zustände von 4 und 5 werden durch spektroskopische Methoden und Berechnungen charakterisiert.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
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  • 3
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2643-2651 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Formation of Complexes and Electron Transfer Reactions of 8,8-Bis(dimethylamino)heptafulvene, Reactions with Nonacarbonyldiiron and TetracyanoquinodimethaneThe synthesis of 8,8-bis(dimethylamino)heptafulvene (2) ist described. Reaction of nonacarbonyldiiron (8) with 2 leads to the tricarbonyl(heptafulvene)iron complex 9 which is fluxional on the NMR time scale. One electron transfer occurs during the reaction of 2 and tetracyanoquinodimethane (5) forming 2+. and 5-. 2+. dimerizes to bicycloheptatrienylmethyl cation. Depending on the reaction conditions 5-. forms a complex with 5 or is reduced to 52-.
    Notizen: Die Synthese von 8,8-Bis(dimethylamino)heptafulven (2) ist beschrieben. Durch die Umsetzung von 2 mit Nonacarbonyldieisen (8) entsteht der Tricarbonyl(heptafulven)eisen(0)-Komplex 9. Dieser fluktuiert in der NMR-Zeitskala. Eine Einelektronentransfer-Reaktion erfolgt zwischen 2 und Tetracyanchinodimethan (5) unter Bildung von 2+. und 5-. 2+. stabilisiert sich durch Dimerisierung. 5-. wird je nach Reaktionsbedingungen an 5 assoziiert oder reduziert zum Dianion 52-.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
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  • 4
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1154-1173 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Fulvenes with Inverse Ring Polarization, 10. Electron Rich HeptafulvenesThe synthesis and structural properties of the electron rich heptafulvenes 3a - f are described. The compounds 3 have electron donor substituents at C-8. In the case of 3f NMR-spectroscopy revealed the presence of a boat conformation with bond alternation. HMO-calculations showed that, depending on the electron donor properties, the C-8 substituents lead to a characteristic “HOMO-LUMO-GAP-NARROWING”.  -  The new compounds 3a - f have been synthesized either from derivatives of 1,3,5-cycloheptatriene-7-carboxaldehyde or from cycloheptatriene-7-carboxylic acid.
    Notizen: Synthesen und Struktureigenschaften der elektronenreichen Heptafulvene 3a - f werden beschrieben. Die Verbindungen 3 haben Donorsubstituenten an C-8. Am Beispiel des Bis(dimethylamino)heptafulvens 3f wurde mit 1H-NMR gezeigt, daß die Bootkonformation vorliegt und die C — C-Bindungen Bindungsalternanz zeigen. Zur weiteren Charakterisierung des π-Systems wurde das HMO-Modell verwendet: Charakteristisch ist insbesondere die Verringerung der Energielücke zwischen den Grenzorbitalen durch die Donorsubstituenten an C-8  -  Die Verbindungen 3a - f wurden entweder aus Derivaten des 1,3,5-Cycloheptatrien-7-carboxaldehyds oder der Cycloheptatrien-7-carbonsäure synthetisiert.
    Zusätzliches Material: 6 Ill.
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  • 5
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 649-651 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Notizen: N-Heterocyclic compounds such as 2-methylpyridines, 2-methylquinoline, and 2-methylquinoxaline react with trichloroisocyanuric acid (TCC) without the addition of an initiator to provide the corresponding chloromethyl derivatives in good yields.
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  • 6
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1836-1856 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: [8 + 2] Cycloadditions of Electron-rich Heptafulvenes: Scope of the Reaction and StereochemistryThe electron-rich heptafulvenes 7, 8, and 9 react with reactive polyenophiles by [8 + 2] cycloaddition to give hydroazulenes. 8-Methoxyheptafulvene (7) is found to be best suited for this reaction leading to the cycloadducts 11, 13 - 15, 17, and 19. High stereoselectivity was only observed for the reaction of 7 with dimethyl acetylenedicarboxylate (10) and N-phenylmaleinimide (16). The structures of the cycloadducts are established by spectroscopic methods (NMR and X-ray analysis) and chemical transformations. The dependency of the reactivities on the substituents at C-8 of the heptafulvenes is discussed using simple Hückel molecular-orbital considerations.
    Notizen: Die elektronenreichen Heptafulvene 7, 8 und 9 reagieren mit reaktionsfähigen Polyenophilen unter [8 + 2]-Cycloaddition zu Hydroazulenen. 8-Methoxyheptafulven (7) ist für Umsetzung am besten geeignet, wobei die Cycloaddukte 11, 13 - 15, 17 und 19 erhalten wurden. Hohe Stereoselektivität konnte nur bei der Umsetzung von 7 mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester (10) und N-Phenylmaleinimid (16) gefunden werden. Die Struktur der Hydroazulene wird durch spektroskopische Methoden (NMR, Röntgenstrukturanalyse) und chemische Reaktionen gesichert. Die Abhängigkeit der [8 + 2]-Cycloaddition von der Elektronenstruktur der Heptafulvene wird unter Verwendung des HMO-Modells diskutiert.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
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  • 7
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1777-1786 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Cross Conjugated Enolates: Structure Characterization of Two Lithium HeptafulvenolatesWhen deprotonated, N,N-dimethylcycloheptatriene-7-carboxamide (2a) and cycloheptatriene-7-carboxylic acid (2c) yield the amide anion 4a and the acid dianion 4c. Due to the NMR spectra, 4a and c show in the range 600-700 nm three and two signals, respectively. The spectra are temperature and solvent dependent. The THF-solution of 4c is paramagnetic. The structures of the organolithium compounds are discussed.
    Notizen: Die bei der Deprotonierung von N,N-Dimethylcycloheptatrien-7-carboxamid (2a) und Cycloheptatrien-7-carbonsäure (2c) entstehende Lithiumverbindung 4a und Dilithiumverbindung 4c werden spektroskopisch charakterisiert. 4a und c sind Heptafulvene, d. h. das Lithium ist am Sauerstoff lokalisiert. Die Elektronenspektren von 4a und c im Bereich 600-700 nm zeigen drei bzw. zwei Banden, deren Intensitäten von der Lösungsmittelzusammensetzung und der Temperatur abhängen. Die Lösung von 4c in Tetrahydrofuran ist paramagnetisch. Die Strukturen der lihiumorganischen Verbindungen werden diskutiert.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
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  • 8
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    Weinheim [u.a.] : Wiley-Blackwell
    Materials and Corrosion/Werkstoffe und Korrosion 41 (1990), S. 215-226 
    ISSN: 0947-5117
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Maschinenbau
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Elektrochemische Untersuchungen von Na2CrO4-Na2So4-Schmelzen bei 1200 KDas elektrochemische Verhalten von Na2SO4-Na2CrO4-Lösungen an einer Arbeitselektrode aus Platin wurde mittels zyklischer Voltammetrie und durch chronopoteniometrische Messungen bei 1200°C untersucht. Dabei wurde unter kontrollierten elektrochemisch gemessenen Werten der Schmelzbasizität für basische, neutrale und saure Schmelzen gearbeitet. Trotz der thermodynamischen Stabilität von Chromitionen unter reduzierenden Bedingungen konnte keine direkte Umwandlung von Chromat in Chromit nach kathodischer Polarisation beobachtet werden. Die kathodische Reduktion von Chromat verläuft vielmehr über einen reversiblen Einelektronenladungsübergang an eine elektroaktive Zwischenform, die in einem Gleichgewicht zwischen Chromat- und Oxidionen in der Lösung entsteht.Eine irreversible chemische Reaktion verringert den Chromgehalt in der Lösung soweit, daß eine feste Substanz ausfällt, Wenn Chromat in einem aggressiven geschmolzenen Salzfilm gelost ist, ist zwar nicht zu erwarten, daß der Übergang von Chromat zu Chromit den Oxidationszustand und die Basizität stabilisiert, doch ermöglichen Chromationen eine Reduktionsreaktion, die günstiger als die Reduktion von Sulfat zu Sulfit ist; die Reduktion von Chromat führt nämlich zur Ausfällung von festem NaCrO2 bzw. Cr2O3 bzw. in basischen bzw. neutralen Lösungen. Eine starke Verschiebung der Basizitat der Schmelze kann nur im Falle von schwach sauren Lösungen mit hohem Chromatgehalt auftreten.
    Notizen: The electrochemical response of Na2SO4-Na2CrO4 solutions at a Pt working electrode was established by cyclic voltammetry and chrono-potentiometry measurements at 1200 K. Experiments were made under conditions of controlled and electrochemically measured values of melt basicity for basic, neutral, and acidic melts. Despite the thermodynamic stability of chromite ions under reducing conditions, a direct conversion of chromate to chromite upon cathodic polarization was not observed. Rather, the cathodic reduction of chromate ions proceeds by a reversible one-electron charge transfer to an electroactive intermediate species formed through an equilibrium between CrO42- and oxide ions in the solution.An irreversible chemical reaction reduces the chromium solute species further to precipitate a solid. As a solute in a corrosive fused salt film, a chromate to chromite transition would not be expected to stabilize the oxidation state and basicity. However, chromate ions to provide a reduction reaction more favorable than sulfate reduction to sulfide; chromate reduction leads to the precipitation of solid NaCrO2 or Cr2O3 in basic or neutral solutions, respectively. A large shift in melt basicity can only occur for mildly acidic solutions with high chromate solute.
    Zusätzliches Material: 16 Ill.
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  • 9
    ISSN: 0947-5117
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Maschinenbau
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Wachstumskinetik und Pesting-Widerstand von pulverzementationserzeugten MoSi2- und Germanium-dotierten MoSi2-DiffusionsschichtenDie rasche, zerstörende Niedrigtemperaturoxidation (Pesting) von MoSi2 ist eine entscheidende Einschränkung für die praktische Anwendung. Das Wachstum von MoSi2-Diffusionsschichten durch eine Halogenid-aktivierte Pulverzementationsmethode führt zu einem anhaftenden, oberflächlichen Salzzwischenprodukt, dessen Zusammensetzung von dem für das Wachstum der Schicht eingesetzten Halogenidaktivator abhängt. Als Folge der restlichen Salzablagerungen erfahren Schichten, die durch ein NaF-aktiviertes Pulver erzeugt wurden, nach 2500 Stunden isothermer Oxidation oder nach zyklischer Oxidation mit 600 1-Stunden-Zyklen an Luft bei 500°C keine Niedrigtemperaturoxidation. Eine zusätzliche geringfügige Verbesserung des Pesting-Widerstands wurde bei Germanium-dotierten MoSi2-Schichten beobachtet.Die Wachstumskinetik für eine dreilagige Ge-dotierte Mo(Si, Ge)2/Mo5(Si, Ge)3/Mo3(Si, Ge)-Schicht wird mit Geschwindigkeiten verglichen, die für diffusionskontrolliertes Wachstum von nicht dotierter dreilagiger Silicid- und dreilagiger Germanid-Schicht berechnet wurden. Die Aktivierungsenergie für das Diffusionswachstum von MoSi2 im festen Zustand ist die gleiche wie die für Mo(Si, Ge)2, aber die Wachstumsgeschwindigkeiten für Mo(Si, Ge)2 sind schneller. Die Aktivierungsenergie für das Diffusionswachstum im festen Zustand der inneren Mo5(Si, Ge)3- und Mo3(Si, Ge)-Schichten sind ähnlich denen von Mo5Ge3 und Mo3Ge, aber die Geschwindigkeiten sind langsamer. Die chemische Entmischung von Mo(Si, Ge)2 unter einem chemischen Potentialgradienten erzeugt ein Maximum der Ge-Konzentration an der Mo(Si, Ge)2/Mo5(Si, Ge)3-Phasengrenze, die unübliche Wachstumskinetik für die Mo5(Si, Ge)3- und Mo3(Si, Ge)-Schichten bewirkt.
    Notizen: The rapid, destructive low-temperature oxidation (pesting) of MoSi2 is an important limitation to its practical use. The growth of molybdenum silicide diffusion coatings by a halide-activated pack cementation method results in an adherent superficial, salt by-product, whose composition depends on the halide activator used to grow the coating. As a consequence of the residual salt deposit, coatings grown by a NaF-activated pack did not pest after 2500 hours of isothermal oxidation or after cyclic oxidation for 600 1 hour cycles in air at 500°C. An additional minor improvement in the pesting resistance was observed for the germanium-doped MoSi2 Coatings.The growth kinetics for a three-layer Ge-doped Mo(Si, Ge)2/Mo5(Si, Ge)3/Mo3(Si, Ge) coating are compared with rates calculated for the diffusion-controlled growth of an undoped three-layer silicide and for three-layer germanide coatings. The activation energy for the solid-state diffusional growth of MoSi2 is the same as that for Mo(Si, Ge)2, but the growth rates for Mo(Si, Ge)2 are faster. The activation energies for the solid state diffusional growth of the inner Mo5(Si, Ge)3 and Mo3(Si, Ge) layers are similar to Mo5Ge3 and Mo3Ge, but the rates are slower. The chemical demixing of Mo(Si, Ge)2 under a chemical potential gradient creates a maximum in the Ge concentration at the Mo(Si, Ge)2/Mo5(Si, Ge)3 interface, which produces unusual growth kinetics for the Mo5(Si, Ge)3 and Mo3(Si, Ge) layers.
    Zusätzliches Material: 13 Ill.
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  • 10
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    Digitale Medien
    Weinheim [u.a.] : Wiley-Blackwell
    Materials and Corrosion/Werkstoffe und Korrosion 38 (1987), S. 674-682 
    ISSN: 0947-5117
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Maschinenbau
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Oxidation/Reduktion-Reaktionen von Molybdat-Ionen in Natriumsulfat bei 1200 KDie elektrochemischen und die damit gekoppelten chemischen Reaktionen von Molybdat-Ionen in Natriumsulfat bei 1200 K wurden mit zyklisch-voltametrischen Messungen aufgeklärt. Verschiedene Basizitäten der Schmelze wurden mit SO2-O2-Gas unterschiedlichen SO2-Gehaltes eingestellt. Die Reaktionsmechanismen wurden nach der Methode von Nicholson und Shain und mit Hilfe des Phasenstabilitäts-diagramms identifiziert.Im Stabilitätsbereich der Natriumsulfatschmelze werden Molybdat-Ionen in drei Stufen reduziert. In sauren Schmelzen ist die Reduktion von Molybdat-Ionen (Oxidationsstufe +6) zu Mo(+4) mit einer irreversiblen chemischen Reaktion gekoppelt, bei der unlösliches MoO2 gebildet wird. Molybdän-Ionen in der Oxidationsstufe (+4) werden zu Mo(+2) reduziert und sofort in einer sogenannten katalytischen. Reaktion mit oxidierenden Bestandteilen der Schmelze reoxidiert. Die Reduktion von Mo(+2) zu Mo folgt unmittelbar der vorangegangenen Reaktion in einem engen Potentialbereich und hat den gleichen katalytischen Reaktionsmechanismus. Die Reduktionsreaktionen sind reversibel. Die Oxidation von Molybdän zu Molybdat-Ionen erfolgt in drei Elektronentransfer-Stufen.
    Notizen: Cyclic voltammetric studies have been used to elucidate the electrochemical and coupled chemical reactions of solute molybdate ions on sodium sulfate at 1200 K in different melt basicities fixed by SO2-O2 atmospheres. The reaction mechanism was determined by use of the Nicholson and Shain diagnostic criteria in combination with the phase stability diagram.Within the regime of sodium sulfate stability, three reduction reactions occur. In a highly acidic melt, the reduction of molybdate ions (Mo in + 6 oxidation state) to Mo as + 4 is coupled to an irreversible chemical reaction whereby molybdenum dioxide precipitates. Molybdenum in oxidation state + 4 is reduced to Mo-(+2)-species which are immediately reoxidized to Mo-(+4)-species by an oxidizing agent in the melt, a so-called catalytic reaction. The reduction of Mo-(+2)-species to molybdenum follows in a very narrow potential range close to the previous reaction and has the same catalytic reaction mechanism. The reduction reactions are reversible. The reverse oxidation of molybdenum to the molybdate ion proceeds in three electron transfer steps.
    Zusätzliches Material: 11 Ill.
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