ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chromium oxybromides
;
chemical vapor transport
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model calculations
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
On the Chemical Transport of Cr2O3 with Br2 and CrBr3/Br2 - Experiments and Model Calculations for Participation of CrOBr2,g and CrO2Br2,gGaseous chromium oxybromides that were unknown up to now cause the migration of the starting material Cr2O3 in the temperature gradient from T2 = 1000°C to T1 = 900°C when Br2 or Br2/CrBr3 respectively is added. Model calculations show that under the influence of H2O (from the wall of the silica ampoule) or O2 (from a homogenous equilibrium between H2O/Br2) the transport takes place via the oxybromide CrO2Br2 of the hexavalent chromium (eq. (1) and (2)). For thermodynamical reasons eq. (2) seems to be more favourable. At higher temperature the less oxygen containing gas species CrOBr2,g has also to be taken into account if H2O is excluded. An addition of CrBr3 lowers the partial pressure of oxygen (and of H2O as well) in the system Cr2O3/Br2. Under this conditions CrOBr2,g becomes an important species for the transport of the solid phase (eq. (4)) and CrBr4,g has to be considered as transport agent. Estimated values of the enthalpies of formation were fixed more precisely by thermodynamic model calculation. For CrOBr2,g (system Cr2O3/CrBr3/Br2) ΔfH°298 = -70 kcal/mol and for CrO2Br2 (Cr2O3/Br2) ΔfH°298 = -107,4 kcal/mol was found. The estimated limits of error for the enthalpies of formation given for both oxybromides are smaller than ±5 kcal/mol.
Notes:
Bisher unbekannte gasförmige Oxidbromide sind als Ursache der Wanderung des Bodenkörpers Cr2O3 bei Zugabe von Br2 bzw. Br2/CrBr3 im Temperaturgefälle, die im Bereich von T1 = 800°C bis 1000°C (z. B. von T2 = 1000°C nach T1 = 900°C) beobachtet wurde, anzusehen. Wird nur Br2 zugefügt, so erfolgt der Transport von Cr2O3 bei Anwesenheit von H2O (aus der Ampullenwand) über das Oxidbromid CrO2Br2 des sechswertigen Chroms, wie Modellrechnungen zeigen. Danach sind die endothermen Transportgleichgewichte G1. (1) und G1. (2) zugrunde zu legen, von denen (2) die günstigere Gleichgewichtslage aufweist. Bei den höheren Temperaturen sowie besonders bei Ausschluß von H2O muß auch die sauerstoffärmere Verbindung CrOBr2,g in die Rechnungen einbezogen werden. Ein Zusatz von CrBr3 setzt den Sauerstoffpartialdruck im System Cr2O3/Br2 soweit herab, daß CrOBr2,g für den Bodenkörpertransport maßgeblich wird (G1. (4)) und CrBr4,g die Rolle des Transportmittels übernimmt. Im Verlauf der thermodynamischen Modellrechnungen wurden Schätzwerte der Bildungsenthalpien der Oxidbromide eingegrenzt. Damit ergibt sich für CrOBr2,g (System Cr2O3/CrBr3/Br2) ΔBH°298 = -70 kcal/mol und für CrO2Br2,g (System Cr2O3/Br2) ΔBH°298 = -107,4 kcal/mol. Die Fehlergrenze der Bildungsenthalpien ist nach Modellrechnungen für beide Oxidbromide kleiner als ±5 kcal/mol.
Additional Material:
10 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19946200211
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