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Zum Chemischen Transport von Cr2O3 mit Cl2 und mit HgCl2 — Experimente und ModellrechungenProfessor Heinrich Nöth zum 65. Geburtstage gewidmet (1993)

Nocker, K. ; Gruehn, R.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 619 (1993), S. 1530-1542

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chromium oxide ; chemical vapour transport ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: On the Chemical Transport of Cr2O3 with Cl2 and with HgCl2 - Experiments and Model CalculationsThe migration of Cr2O3 in a temperature gradient (1 000°C → 900°C) in the presence of low concentrations of chlorine and water (from the wall of silica ampoules) is a result from the endothermic reactions (1) Cr2O3,s + H2Og + 3 Cl2,g = 2 CrO2Cl2,g + 2 HClg (2) Cr2O3,s + 1/2 O2,g + 2 Cl2,g = 2 CrO2Cl2,g With higher concentrations of chlorine, the transport reaction is (3) Cr2O3,s + 5/2 Cl2,g = 3/2 CrO2Cl2,g + 1/2 CrCl4,g The gas phase of the transport system Cr2O3/Cl2 can be reduced step by step by adding small amounts of chromium, so that CrCl3 and finally also CrCl2 become more important. Further, at a lower ratio n°(Cl)/n°(Cr) three transport reactions have to be taken into consideration; with the participation of CrOCl2,g (5).(4) Cr2O3,s + 9/2 CrCl4,g = 3/2 CrO2Cl2,g + 5 CrCl3,g (5) Cr2O3,s + 3 CrCl4,g = 3 CrOCl2,g + 2 CrCl3,g (6) Cr2O3,s + H2,g + 4 HClg = 2 CrCl2,g + 3 H2Og The reactions (1), (2) and (6) become possible through the cooperation of two transport agents at a time. The migration of Cr2O3 with HgCl2 can also be described with reactions (1) - (3). The decomposition of HgCl2 Produces the small chlorine pressure for the transport reaction. The oxidation potential of the transport agent HgCl2 is too low for the oxidation of CrIII to CrVI.

Notes: Cr2O3 wandert bei Zugabe von Chlor im Temperaturgefälle von T2 = 1 000°C nach T1 = 900°C im Falle niedriger Transportmitteldichten und der Anwesenheit von H2O (aus der Ampullenwand) über die endothermen Transportgleichgewichte (1) Cr2O3,s + H2Og + 3 Cl2,g = 2 CrO2Cl2,g + 2 HClg (2) Cr2O3,s + 1/2 O2,g + 2 Cl2,g = 2 CrO2Cl2,g und bei höheren Transportmitteldichten über: (3) Cr2O3,s + 5/2 Cl2,g = 3/2 CrO2Cl2,g + 1/2 CrCl4,g Durch Zusatz von elementarem Cr zum Transportsystem Cr2O3/Cl2 läßt sich die Gasphase schrittweise reduzieren, sodaß CrCl3 und schließlich auch CrCl2 an Bedeutung gewinnt. Mit abnehmendem Verhältnis n°(Cl)/n°(Cr) sind drei weitere Transportgleichgewichte zu berücksichtigen; dabei tritt auch CrOCl2,g auf: (4) Cr2O3,s + 9/2 CrCl4,g = 3/2 CrO2Cl2,g + 5 CrCl3,g (5) Cr2O3,s + 3 CrCl4,g = 3 CrOCl2,g + 2 CrCl3,g (6) Cr2O3,s + H2,g + 4 HClg = 2 CrCl2,g + 3 H2Og Die Reaktionen Gl. (1), (2) und (6) werden durch das Zusammenwirken von jeweils zwei Transportmitteln („Transportmittelkombination“) ermöglicht. Der Transport von Cr2O3 mit HgCl2 ist ebenfalls auf Gl. (1) - (3) zurückzuführen; die in diesem Fall niedrigeren Cl2-Partialdrücke liefert der thermische Zerfall von HgCl2. Das Oxidationsvermögen des Transportmittels HgCl2 reicht nicht aus, um CrIII zu CrVI zu oxidieren.

Additional Material: 11 Ill.

Type of Medium: Electronic Resource

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19936190907

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Chemischer Transport und Sublimationsverhalten von CrBr3 - Experimente und Modellrechnungen (1994)

Nocker, K. ; Gruehn, R.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 620 (1994), S. 73-80

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chromium bromide ; chemical vapor transport ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: On the Chemical Transport and Sublimation of CrBr3 - Experiments and Model CalculationsThe migration of CrBr3 in the presence of high concentrations of bromine (for example D(Br2) = 0,05 mmol/ml; closed silica ampoules) in the investigated temperature range (T̄ = 625°C to 875°C; T̄ = 50°C) is a result from the endothermic reaction \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c}{(1)} & {{\rm CrBr}_{{\rm 3,s}} + 1/2{\rm Br}_{{\rm 2,g}} = {\rm CrBr}_{4,{\rm g}}}\end{array} $$\end{document} The chemical transport of CrBr3 is superimposed with the sublimation. With low concentrations of D(Br2) and high temperatures T̄ is the sublimation decisive participated. This is a result of the homogenous equilibrium between CrBr3,g and CrBr4,g (2a) \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c}{(2)} & {{\rm CrX}_{{\rm 4,g}} = {\rm CrX}_{{\rm 3,g}} + 1/2\,{\rm X}_{{\rm 2,g}},} & {({\rm a)\,X} = {\rm Br,}} & {{\rm (b)\,X} = {\rm Cl}}\end{array} $$\end{document} The reaction (2a) in comparison with the chemical transport of CrCl3 with Cl2 (Gl. (2b)) is more shifted to CrBr3,g.

Notes: CrBr3 wandert in einer geschlossenen Ampulle bei hohen Transportmitteldichten (z. B. D(Br2) - 0,05 mmol/ml) im untersuchten Temperaturbereich (T̄ = 625°C bis 875°C; T̄ = 50°C) von der heißeren (T2) in die weniger heiße Zone (T1) über das endotherme Transportgleichgewicht \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c}{(1)} & {{\rm CrBr}_{{\rm 3,s}} + 1/2{\rm Br}_{{\rm 2,g}} = {\rm CrBr}_{4,{\rm g}}}\end{array} $$\end{document} Der chemische Transport von CrBr3 wird von einer Sublimation überlagert, die bei niedrigeren Transportmitteldichten D(Br2) und höherer Temperatur T̄ maßgeblich beteiligt ist, wie die Lage des homogenen Gasphasengleichgewichts (2a) zwischen CrBr3,g und CrBr4,g zeigt. \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c}{(2)} & {{\rm CrX}_{{\rm 4,g}} = {\rm CrX}_{{\rm 3,g}} + 1/2\,{\rm X}_{{\rm 2,g}},} & {({\rm a)\,X} = {\rm Br,}} & {{\rm (b)\,X} = {\rm Cl}}\end{array} $$\end{document} Gleichgewicht (2a) liegt im Vergleich zum chemischen Transport von CrCl3 mit Cl2 (Gl. (2b)) mehr auf der Seite von CrBr3,g.

Additional Material: 5 Ill.

Type of Medium: Electronic Resource

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19946200112

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Chemischer Transport von Cr2O3 mit CrI3/I2 - Experimente und Modellrechnungen zur Beteiligung von CrOI2,gProfessor Heinrich Oppermann zum 60. Geburtstag gewidmet (1994)

Nocker, K. ; Gruehn, R.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 620 (1994), S. 1953-1964

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chromium oxyiodides ; chemical vapor transport ; model calculations ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: On the Chemical Transport of Cr2O3 with CrI3/I2 - Experiments and Model-Calculations for Participation of CrOI2,gGaseous chromium oxyiodides that were unknown up to now cause the migration of Cr2O3 in the temperature gradient 1 000°C→900°C when iodine (e. g. 0.1 mmol/ml) and CrI3 is added (eq. (1)). Transport agent for Cr2O3 is gaseous CrI4. With a smaller concentration of iodine (D(I2) ≤ 0.016 mmol/ml) and lower temperatures (e.g. T̄ = 850°C) the influence of H2O (from the wall of the silica ampoule) becomes more important. Under these conditions the transport of Cr2O3 is a result from the endothermic reactions (2), (3) and (4). H2,g has on the basis of the decomposition of HIg a positive difference of the solubility and H2,g should not to be considered as a transport agent. Because of the range of equilibrium-values the reaction 4 has to be taken into consideration.Estimated value of the enthalpie for CrOI2,g is fixed more precisely by thermodynamic model calculation to ΔfH°298(CrOI2,g) = -51.4 kcal/mol. The estimated limit of error for the enthalpie of formation is smaller than ± 5 kcal/mol.Without an addition of CrI3 is in the system Cr2O3/I2 a migration of Cr2O3 not observable.

Notes: Cr2O3 wandert bei Zugabe von Iod (z. B. 0,1 mmol/ml) und CrI3 im Temperaturgradienten 1 000°C→900°C über das bislang unbekannte Oxidiodid CrOI2 und CrI2 (Gl. 1), wobei CrI4 als Transportmittel anzusehen ist Mit kleineren Transportmitteldichten (D(I2) ≤ 0,016 mmol/ml) sowie weniger hoher Temperatur (z. B. T̄ = 850°C) gewinnt der Einfluß von H2O und demgemäß ein Transport von Cr2O3 über die endothermen Gleichgewichte Gl. (2) bis (4) an Bedeutung. Der Wasserstoff in Gl. (4) besitzt in den Modellrechnungen aufgrund des Zerfalls von HI eine positive Löslichkeitsdifferenz und sollte damit als Transportmittel nicht in Frage kommen. Unter den genannten Bedingungen ist diese Reaktion aufgrund der Größenordnung der Kp-Werte ebenfalls zu berücksichtigen. Thermodynamische Modellrechnungen ermöglichen, die Bildungsenthalpie des Oxidiodids auf ΔBH°298(CrOI2,g) = -51,4 kcal/mol mit einem geringeren Fehler als ± 5 kcal/mol einzugrenzen.Im System Cr2O3/I2 war ohne Zusatz von CrI3 kein Transporteffekt zu beobachten.

Additional Material: 8 Ill.

Type of Medium: Electronic Resource

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19946201120

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4

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Zum chemischen Transport von CrOCl und Cr2O3 - Experimente und Modellrechnungen zur Beteiligung von CrOCl2,g (1993)

Nocker, K. ; Gruehn, R.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 619 (1993), S. 699-710

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chromium oxide chlorides ; chemical vapour transport ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: On the Chemical Transport of CrOCl and Cr2O3 - Experiments and Model Calculations for Participation of CrOCl2,g.The migration of CrOCl in a temperature gradient (600°C→500°C) in the presence of chlorine is a result from an endothermic reaction \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2{\rm CrOCl}_{\rm s} \, + \,2{\rm Cl}_{{\rm 2,g}} \, = \,{\rm CrO}_{\rm 2} {\rm Cl}_{{\rm 2,g}} \, + \,{\rm CrCl}_{{\rm 4,g}} $$\end{document}.Above T2 = 900°C several reactions are super imposed and Cr2O3, the product of the decomposition of CrOCl, migrates following the endothermic reaction \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Cr}_{\rm 2} {\rm O}_{{\rm 3,s}} \, + \,3{\rm CrCl}_{{\rm 4,g}} \, = \,3{\rm CrOCl}_{{\rm 2,g}} \, + \,2{\rm CrCl}_{{\rm 3,g}} $$\end{document}.By continously monitoring the mass changes during the complete duration of the experiment the consecutive stationary deposition reactions could be registered separately and nonstationary changes in the gasphase could be recognized.The observed decomposition of solid CrOCl into Cr2O3,s as well as CrCl3,g under equilibrium conditions is in accordance with thermochemical calculations assuming the heat of formation of CrOCl to be ΔBH298o = - 135.3 ± 2 [kcal/mol]. Using this value the chemical transport of CrOCl with Cl2, HCl, and HgCl2 can be described.

Notes: CrOCl wandert bei Zugabe von Chlor im Temperaturgefälle von T2 = 600°C nach T1 = 500°C über das endotherme Gleichgewicht \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2{\rm CrOCl}_{\rm s} \, + \,2{\rm Cl}_{{\rm 2,g}} \, = \,{\rm CrO}_{\rm 2} {\rm Cl}_{{\rm 2,g}} \, + \,{\rm CrCl}_{{\rm 4,g}} $$\end{document} in die kältere Zone. Oberhalb von T2 = 900°C überlagern sich mehrere Vorgänge, dabei wandert Cr2O3,s, das Zerfallsprodukt von CrOCls, über das endotherme Transportgleichgewicht \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Cr}_{\rm 2} {\rm O}_{{\rm 3,s}} \, + \,3{\rm CrCl}_{{\rm 4,g}} \, = \,3{\rm CrOCl}_{{\rm 2,g}} \, + \,2{\rm CrCl}_{{\rm 3,g}} $$\end{document}.Durch kontinuierliche Messung der Massenänderungen während der Versuchsdauer konnten die aufeinander folgenden stationären Abscheidungsvorgänge separiert und nichtstationäre übergänge erkannt werden.Anhand von thermodynamischen Modellrechnungen zum Zerfall von CrOCl in Chrom(III)-oxid und gasförmiges Chrom(III)-chlorid wurde die Bildungsenthalpie von CrOCl zu ΔBH298o = - 135,3 ± 2 [kcal/mol] eingegrenzt. Damit lassen sich die Bodenkörperverhältnisse sowie der chemische Transport von CrOCl mit Cl2, HCl und HgCl2 gut beschreiben.

Additional Material: 6 Ill.

Type of Medium: Electronic Resource

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19936190412

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Chemischer Transport von Cr2O3 mit Brom und mit CrBr3/Br2 - Experimente und Modellrechnungen zur Beteiligung von CrOBr2,g und CrO2Br2,g (1994)

Nocker, K. ; Gruehn, R.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 620 (1994), S. 266-278

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Chromium oxybromides ; chemical vapor transport ; model calculations ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: On the Chemical Transport of Cr2O3 with Br2 and CrBr3/Br2 - Experiments and Model Calculations for Participation of CrOBr2,g and CrO2Br2,gGaseous chromium oxybromides that were unknown up to now cause the migration of the starting material Cr2O3 in the temperature gradient from T2 = 1000°C to T1 = 900°C when Br2 or Br2/CrBr3 respectively is added. Model calculations show that under the influence of H2O (from the wall of the silica ampoule) or O2 (from a homogenous equilibrium between H2O/Br2) the transport takes place via the oxybromide CrO2Br2 of the hexavalent chromium (eq. (1) and (2)). For thermodynamical reasons eq. (2) seems to be more favourable. At higher temperature the less oxygen containing gas species CrOBr2,g has also to be taken into account if H2O is excluded. An addition of CrBr3 lowers the partial pressure of oxygen (and of H2O as well) in the system Cr2O3/Br2. Under this conditions CrOBr2,g becomes an important species for the transport of the solid phase (eq. (4)) and CrBr4,g has to be considered as transport agent. Estimated values of the enthalpies of formation were fixed more precisely by thermodynamic model calculation. For CrOBr2,g (system Cr2O3/CrBr3/Br2) ΔfH°298 = -70 kcal/mol and for CrO2Br2 (Cr2O3/Br2) ΔfH°298 = -107,4 kcal/mol was found. The estimated limits of error for the enthalpies of formation given for both oxybromides are smaller than ±5 kcal/mol.

Notes: Bisher unbekannte gasförmige Oxidbromide sind als Ursache der Wanderung des Bodenkörpers Cr2O3 bei Zugabe von Br2 bzw. Br2/CrBr3 im Temperaturgefälle, die im Bereich von T1 = 800°C bis 1000°C (z. B. von T2 = 1000°C nach T1 = 900°C) beobachtet wurde, anzusehen. Wird nur Br2 zugefügt, so erfolgt der Transport von Cr2O3 bei Anwesenheit von H2O (aus der Ampullenwand) über das Oxidbromid CrO2Br2 des sechswertigen Chroms, wie Modellrechnungen zeigen. Danach sind die endothermen Transportgleichgewichte G1. (1) und G1. (2) zugrunde zu legen, von denen (2) die günstigere Gleichgewichtslage aufweist. Bei den höheren Temperaturen sowie besonders bei Ausschluß von H2O muß auch die sauerstoffärmere Verbindung CrOBr2,g in die Rechnungen einbezogen werden. Ein Zusatz von CrBr3 setzt den Sauerstoffpartialdruck im System Cr2O3/Br2 soweit herab, daß CrOBr2,g für den Bodenkörpertransport maßgeblich wird (G1. (4)) und CrBr4,g die Rolle des Transportmittels übernimmt. Im Verlauf der thermodynamischen Modellrechnungen wurden Schätzwerte der Bildungsenthalpien der Oxidbromide eingegrenzt. Damit ergibt sich für CrOBr2,g (System Cr2O3/CrBr3/Br2) ΔBH°298 = -70 kcal/mol und für CrO2Br2,g (System Cr2O3/Br2) ΔBH°298 = -107,4 kcal/mol. Die Fehlergrenze der Bildungsenthalpien ist nach Modellrechnungen für beide Oxidbromide kleiner als ±5 kcal/mol.

Additional Material: 10 Ill.

Type of Medium: Electronic Resource

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19946200211

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