ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Sterically Hindered Olefins, V. Synthesis and X-Ray Structure Analysis of trans-1-Ethyl-2-(1-ethyl-2-adamantylidene)-adamantane, a Highly Hindered Ethylene. Comparison with Force-Field CalculationsSynthesis of trans-1-ethyl-2-(1-ethyl-2-adamantylidene)adamantane (2) starting from 1-ethyl-2-adamantanone (1) is described. The structure of 2 was determined by X-ray structure analysis (2(C2) symmetry). Steric hindrance results in a torsion and an out-of-plane deformation of the CC double bond, and also is evident by characteristic elongations of bond lengths and by bond angle deformations. The CC double bond, e.g., is elongated to 1.358 Å, the vinylic bonds with a quaternary carbon atom are elongated to 1.563 Å. The strongest bond angle deformation occurs at the substituted sp3-hybridized C-atoms in the allylic positions increasing one angle to 122.1°. The geometry of 2 is compared with the parent compound adamantylideneadamantane (3). Calculations using Allinger's force-field show for 2 and 3 a sufficient agreement with the experimentally determined structure parameters and an increased strain energy by 28.1 kcal mol--1. The force-field calculations have been extended to the analogous adamantylideneadamantanes 4 - 7.
Notes:
Es wird die Synthese von trans-1-Ethyl-2-(1-ethyl-2-adamantyliden)adamantan (2) aus 1-Ethyl-2-adamantanon (1) beschrieben. Die Struktur von 2 wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt (2(C2)-Symmetrie). Die starke sterische Spannung in 2 äußert sich in einer Torsion um die C = C-Doppelbindung bei einer gleichzeitigen pyramidalen Verzerrung der Konfiguration ihrer C-Atome, sowie in charakteristischen Bindungsaufweitungen und Winkeldeformationen. Die C = C-Doppelbindung verlängert z.B. auf 1.358 Å; die vinylständigen C — C-Einfachbindungen mit einem quartären Kohlenstoff verlängern auf 1.563 Å. Die stärkste Winkeldeformation erfolgt an den substituierten, allylständigen sp3-hybridisierten C-Atomen (Vergrößerung eines Winkels auf 122.1°). Die Geometrie von 2 wird mit dem weniger gespannten, unsubstituierten Adamantylidenadamantan (3) verglichen. Kraftfeld-Rechnungen nach Allinger für 2 und 3 ergeben eine hinreichend gute Übereinstimmung mit den experimentell ermittelten Strukturparametern und eine um 28.1 kcal/mol höhere Spannungsenergie für 2. Die Kraftfeld-Rechnungen wurden auf analoge Adamantylidenadamantan-Derivate (4 - 7) ausgedehnt.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801130231
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