ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Polyhalogenated Bicyclo[4.2.0]octa-1,5,7-trienes, IV. The Principle of Aromatizing Nucleophilic Substitution Exemplified by Reactions of Perchloro-[4.2.0]octa-1,5,7-trieneThe title compound 1 reacts with nucleophilic agents under mild conditions to give the benzocyclobutene derivatives of the general formula 4. LiAlH4 generates 5, for which cis-configuration is proved by an independant synthesis from 2,3,4,5-tetrachloro-1,1-dimethoxycylopentadiene and cis3,4-dichloro-1-cyclobutene via the intermediates 7,8,6. With sodium azide 9 (probably cis-) is formed which splits off nitrogen in boiling xylene to yield perchloroquinoxaline (10). The reaction 1 with phenoxides and thiphenoxides yields the products 11a-h. With bifunctional compounds such as catechol und glycol ring closure to 12 and 15a occurs. In the arylthio derivatives 11e, f the two chlorine atoms can be replaced easily by an ethylenedioxy bridge, indicating cis-configuration of these substances. A general mechanism taking into account stereospecifity and consisting in SN2″-substitution in the first and a modified SN1-type reaction in the second step is suggested.
Notes:
Durch nucleophile Agenzien wird die Titelverbindung 1 sehr leicht in die Benzocyclobuten-derivate 4 umgewandelt. Das LiAlH4-Produkt 5 besitzt cis-Konfiguration, wie seine Synthese aus 2,3,4,5 -Tetrachlor-1,1-dimethoxycyclopentadien und cis-3,4-Dichlor-1-cyclobuten über die Zwischenstufen 7, 8, 6 beweist. Das Diazid 9 (wahrscheinlich cis)-spaltet in siedendem Xylol Stickstoff ab zum Perchlorchinoxalin (10). Mit Phenolaten und Thiophenolaten werden aus 1 die Verbindungen 11a-h erhalten. Die Anwendung bifunktioneller Nucleophile wie Brenzcatechin und Glyclo führt zur Angliederung eines weiteren Ringes (12 bzw. 15a). In den Thiophenol-Derivaten 11e, f lassen sich auf cis-Konfiguration hinweisend die beiden Chloratome leicht durch eine Äthylendioxy-Brücke ersetzen. Es wird ein allgemeiner Mechanismus vorgeschlagen, der die Stereospezifität berücksichtigt und in einer SN2″-Substitution im ersten und einer modifizierten Reaktion vom SNl-Typ im zweiten Schritt besteht.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741070222
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