ISSN:
0018-019X
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Notes:
Obschon die Natur der obigen Arbeitsweise keine sehr grosse Genauigkeit zu erreichen gestattete, so kann man mit dem vorliegenden Zahlenmaterial dennoch mit Sicherheit folgende Punkte festlegen:1Bei 45-proz. primärer Polymerisation ist die auf die Umwandlung des Ausgangsproduktes bezogene Reaktionsgeschwindigkeit dc/dt (Tangente an die Kurve II in Fig. 1) zu Beginn der Reaktion grösser und am Schluss kleiner als die auf die Umwandlung der fG. bezogene Reaktionsgeschwindigkeit dx/dt (Tangente an Kurve I in Fig. 1). Nach etwa 1½ Stunden werden die beiden Tangenten parallel zu einander. Wie man erkennt ist dies genau der Punkt, bei dem die Menge der polymeren Säuren (Kurve III + IV) das Maximum erreicht hat und die Geschwindigkeit d bi/dt (tri zu bi gerechnet) gleich null geworden ist.2Die entsprechenden Geschwindigkeitskonstanten (bzw. Inkonstanten) sind naturgemäss ebenfalls stark von einander verschieden. Und zwar weist die auf die Ausgangssäure bezogene Konstante kmc bei fortschreitender Reaktion eine ständige, aber immer langsamer werdende Abnahme bis zum Grenzwert k1 auf, während die auf die fG. bezogene Konstante kmc von Wert \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{{k_m^c + k_1 }}{2}(t = 0) $\end{document} sehr rasch abfällt, bei 12-proz. Umsatz den Genzwert von kmc ( = k1) kreuzt, um von 15-proz. Umsatz an weit unterhalb des obigen Grenzwertes konstant zu werden. Der von G. Salomon angenommene Unsicherheitsfaktor ist somit nur beim Start der Reaktion gleich 2. Bei 12-proz. Umsatz ist er dagegen bereits unendlich und von 15-proz. an negativ und schliesslich 〈 1. Dass unter diesen Umständen eine Abschätzung der Polymerisation bzw. eine Berechnung der k2p-Werte aus der auf die fG. bezogenen RG. unmöglich ist, liegt auf der Hand.3Die Tangenten an die Kurven (IIa) und V zeigen, dass die Geschwindigkeit der Polymerenbildung bis zur Säurekonzentration i = 11,7 g = 45 × 10-4 Mol/L. grösser und nach dieser Konzentration kleiner ist als die Geschwindigkeit der monomeren Lactonbildung. Wie die beiden parallelen Tangenten erkennen lassen, bestimmt diese Konzentration den Moment, in dem die beiden Geschwindigkeiten gleich gross geworden sind und mus daher mit der Cyclisationskonstanten identisch sein(1). Wie früher aus der Anfangskonzentration und dem Cyclisationsgrad berechnet wurde, beträgt letztere für die Pentadecanol-15-säure-1 43 × 10-4 Mol/L.2. Die Übereinstimmung ist vorzüglich und zeigt aufs neue die Unzulänglichkeit der von G. Salomon gegen die Verwendung unserer Differentialgleichung erhobenen Einsprüche.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/hlca.193601901147
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