ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Some methods for the determination of the distribution of the substituents were compared on amyloses and lichenins acetylated to different degrees of substitution in a homogenous medium: (1) tritylation, (2) nitrogen dioxide-oxidation of free primary hydroxyl groups, and (3) oxidation of the secondary hydroxyl groups with sodium periodate.At degree of substitution below 2 all three methods gave only sligtly differing results. The 3rd method showed the best, and the 2nd method the lowest reproducibility.The determination of the distribution of substituents gave the following results. (1) If the acetates were prepared by partial esterification, the primary hydroxyl groups were substituted preferentially at the beginning of the reaction. Low concentrations and reaction temperatures increase this effect, but do not allow to prepare primary monoacetates. (2) Acetates obtained by partial alkaline or acidic saponification from the triacetate showed a statistical distribution of the substituents. Both effects demonstrate that the bond energy is responsible for the distribution of the substituents, while steric factors are active only at high degrees of substitution.
Notes:
Am Beispiel von homogen hergestellten Amylose- und Lichenin-acetaten verschiedenen Substitutionsgrades wurden einige Methoden zur Bestimmung der Verteilung der Substituenten miteinander verglichen. 1. Tritylierung und 2. Stickstoffdioxydoxydation der freien primären Hydroxylgruppen und 3. Oxydation der sekundären Hydroxylgruppen mit Natriumperjodat.Alle drei Methoden ergaben bei Substitutionsgraden unter 2 wenig voneinander abweichende Ergebnisse. Die Reproduzierbarkeit ist bei der 3. Methode am besten und bei der 2. am schlechtesten.Für die Verteilung der Substituenten wurden folgende Ergebnisse erhalten: 1. Bei Acetaten, die durch partielle Veresterung erhalten wurden, läßt sich eine deutliche Bevorzugung der primären Hydroxylgruppen zu Beginn der Reaktion feststellen. Niedrige Konzentration und Reaktionstemperatur verstärken den Effekt, geben jedoch nicht die Möglichkeit, primäre Monoacetate herzustellen. 2. Bei Acetaten, die durch partielle alkalische und saure Verseifung aus Triacetat erhalten wurden, ergab sich eine statistische Verteilung der Substituenten.Beide Effekte zeigen, daß bindungsenergetische Gründe für die Verteilung der Substituenten verantwortlich sind, während sterische Gründe nur bei hohen Substitutionsgraden eine Rolle spielen.
Additional Material:
10 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1960.020410115
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