ISSN:
0030-4921
Keywords:
Chemistry
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Analytical Chemistry and Spectroscopy
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Re-examination of recent results in the literature about 2-r-substituted 5-c-tert-butyl-1,3,2-dioxaphosphorinanes and 3,3-dimethyl-1-oxothiethan made us select, under the indicated conditions, the static model because it is easier to use than the dynamic one. Its application to 17 cyclic sulphinamates belonging to two series - the 2-oxo-1,2,3-oxathiazans (I) and the 5,6-benzo-3,4-dihydro-2-oxo-1,2,3-oxathiazins (II) - confirms, in the presence of Eu(fod)3, the structures established without the shift reagent, from chemical shifts and coupling constants only, and shows their conformational diversity. For the series (I) the following conformations are found: (i) standard chairs with an axial S=O group (CA) when the molecule is not substituted in the 4 and 6 positions or when the substituents are equatorial (with the exception of 3-tert-butyl-4-t-methyl-2-r-oxo-1,2,3-oxathiazan); the substituents R=Me, iPr or tBu on the nitrogen atom are preferentially axial; (ii) strained chairs with axial Me-4 and S=0 groups (CA); in this conformation R=Ph may be partially conjugated and R=Me or tBu may prefer the more favourable axial orientation; (iii) twist conformations with a 1,4-axis and an axial S=O group (COA) for the two 4-c,6-c- and 4-t,6-c-di-tert-butyl-2-r-oxo-3-phenyl-1,2,3-oxathiazans; (iv) the twist conformation with a 3,6-axis and an axial S=O group (CNA) for trans-3-tert-butyl-4-methyl-2-oxo-1,2,3-oxathiazan because of the 4-methyl - 3-tert-butyl 1,2-interaction. For the series (II) half-chair forms with an axial S=O group are proposed.
Notes:
Un réexamen des résultats récents de la littérature concernant les tert-butyl-5-c oxo-2-r dioxaphosphorinanes-1,3,2 substitués en 2 et le diméthyl-3,3 oxo-1 thietanne nous a conduit à choisir, dans les conditions indiquées, le modèle statique d'étude des déplacements induits par le lanthanides (DIL), plus souple d'emploi que le modéle dynamique. Son application à dix-sept sulfinamates cycliques appartenant à deux séries, les oxo-2 oxathiazannes-1,2,3 (I) et les oxo-2 benzo-5,6 dihydro-3,4 oxathiazines-1,2,3 (II) confirme en présence d'Eu(fod)3, les structures établies en son absence sur les seules bases des déplacements chimiques et des constantes de couplage, et montre leur diversité conformationnelle. Pour la série I, on trouve (i) des chaises standard à SO axial (CA) lorsque la molécule ne comporte pas de substituants en position 4 et 6 ou lorsqu'ils sont équatoriaux, à une exception près; les substituants sur l'atome d'azote R=Me, iPr ou tBu sont de préférence axiaux; (ii) des chaises déformées à SO et Me-4 axiaux (CA); cette conformation permet à R=Ph une certaine conjugaison et à R=Me ou tBu d'occuper la position axiale; (iii) des conformations croisées d'axe-1,4 à SO axial (COA) pour les deux di-tert-butyl-4-c-6-c, et -4-t-6-c phenyl-3 oxo-2-r oxathiazannes-1,2,3; (iv) la conformation croisée d'axe-3,6 à SO axial (CNA) pour le méthyl-4 tert-butyl-3 oxo-2 oxathiazanne-1,2,3 trans en raison de l'interaction-1,2 Me-4- -tBu-3. Pour la série II, on retient des formes demi-chaises à SO axial.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/mrc.1270120810
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