ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthesis and Some Properties of Aza[17]annulenesAddition of ethoxycarbonylnitrene to dimeric cyclooctatetraene C16H16 (1) leads to three mono-adducts 2, 3, and 4, 3 is transformed (in pentane solution) during low temperature photolysis mainly into N-(ethoxycarbonyl)aza[17]annulene 5. In the same reaction 4 yields 6 and some 5. It is possible to propose a configuration for 5 but not for 6. Treatment of 5 and 6 with potassium tert-butoxide affords the same aza[17]annulenyl anion (8) the configuration of which is proven by its 1H NMR spectrum. Contrary to 5 and 6, the nitrogen in 8 occupies an internal position. 1H-1-Aza[17]annulene 11 with an internal position of the NH-group is generated upon protonation of 8 with acetic acid. However, a 1H-1-aza[17]annulene 13 which reveals an external arrangement of the NH-group is available via UV irradiation of the two tetracyclic aziridines 12 and 14. With methyl iodide, 8 is N-methylated to 15. This reaction has to be preceded by an isomerization which brings nitrogen in 8 from an internal into an external position. - The differences of the chemical shifts for inner and outer protons as well as the question of configurational and conformational stability are briefly discussed for aza[17]annulenes 5, 6, 8, 11, 13, and 15.
Notes:
Bei der Addition von Ethoxycarbonylnitren an dimeres Cyclooctatetraen C16H16 (1) entstehen drei Monoaddukte 2, 3 und 4. Bei der Tieftemperaturphotolyse bildet sich aus 3 (in Pentan) ganz überwiegend N-(Ethoxycarbonyl)aza[17]annulen 5, aus 4 entsteht neben 6 etwas 5. Ein Konfigurationsvorschlag kann nur für 5 und nicht für 6 gegeben werden. Mit Kalium-tert-butylat bildet sich aus 5 und 6 das gleiche Aza[17]annulenyl-Anion (8), dessen Konfiguration aus dem 1H-NMR-Spektrum hervorgeht. Der Stickstoff besetzt in 8 im Gegensatz zu 5 und 6 eine interne Position. Mit Essigsäure erhalten wir aus 8 das 1H-1-Aza[17]annulen 11 mit interner Stellung der NH-Gruppe. Die Photolyse der beiden tetracyclischen Aziridine 12 und 14 bringt dagegen ein 1H-1-Aza[17]annulen 13 mit nunmehr externer Anordnung der NH-Gruppe hervor. Bei der Einwirkung von Methyliodid auf 8 beobachten wir N-Methylierung zu 15, der jedoch Isomerisierung des Stickstoffs aus einer internen in eine externe Position vorausgehen muß. - Die Unterschiede in den chemischen Verschiebungen von inneren und äußeren Protonen sowie die Konfigurations- und Konformationsstabilität bei den Aza[17]annulenen 5, 6, 8, 11, 13 und 15 werden kurz diskutiert.
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781110108
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