ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Hydrogenolysis of Small Cycloalkanes, II. hydrogenation Basketane- and Snoutane-Derivativescis- and both trans-dimethyl twistane-4,5-dicarboxylates (9 and 11, 13) are formed via the dihydro intermediates 4-7 by hydrogenation of cis- and trans-dimethyl basketane-9,10-dicarboxylates (1 and 3) over Pd/C under normal conditions. During the uptake of the first mole-equivalent of hydrogen all the basketane derivatives were rearranged to snoutane derivatives (22 and 24) to some extent. The second C—C bond is cleaved on that side of the basketane skeleton, which is opposite to the first hydrogenated one. cis- and trans-dimethyl snoutane-9,10-dicarboxylates (22 and 24) were hydrogenated under the same conditions but more slowly via the dihydro derivatives (25, 27 and 29, 31) to yield cis- and trans-dimethyl isotwistanedicarboxylates (33 and 35). In snoutane derivatives the second cyclopropane ring is cleaved exclusively from the same side of the molecule as the first one. This is shown by separate hydrogenations of dihydro snoutane derivatives (27, 37 and 38). Hydrogenation of basketene (21) provides a mixture containing 70-75% of twistane (17) and 25-30% of isotwistane (39). The reasons for the different ways of hydrogenation in both systems are discussed. The configurations of all dihydro intermediates and endproducts have been established.
Notes:
cis- und trans-Basketan-9,10-dicarbonsäure-dimethylester (1 und 3) werden unter Normal-bedingungen mit Pd/C in Methanol über die isomeren Dihydrozwischenstufen (4-7) zu cis- und den beiden trans-Twistan-4,5-dicarbonsäure-dimethylestern (9 und 11, 13) hydriert. Bei der Hydrogenolyse der ersten C—C-Bindung erfolgt teilweise Umlagerung zu Snoutanderivaten (22 und 24). Die Öffnung der zweiten Bindung am Basketangerüst geschieht ausschließlich an der zur ersten hydrierten Bindung gegenüberliegenden Molekülseite. cis- und trans-Snoutan-9,10-dicarbonsäure-dimethylester (22 und 24) reagieren unter den gleichen Bedingungen ebenfalls, aber langsamer, über die Zwischenstufen (25, 27 und 29, 31) zu cis- und trans-Isotwistan-dicarbonsäure-dimethylester (33 und 35). An den getrennt untersuchten Zwischenstufen 27, 37 und 38 wird gezeigt, daß im Snoutangerüst beide Cyclopropanringe ausschließlich von der gleichen Molekülseite angegriffen werden. Aus Basketen (21) erhält man bei der Hydrierung ein Gemisch von 70-75% Twistan (17) und 25-30% Isotwistan (39). Die Ursachen für den verschiedenen Hydrierungsverlauf in beiden Systemen werden erörtert, und die Konfiguration aller Zwischenstufen und Endprodukte wird aufgeklärt.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751080143
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