ISSN:
0021-8383
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Discussion and Rationalization of 1H-n.m.r. Parameters for the Structural Assignment of 1,3- or 1,5- Disubstituted PyrazolesFor 44 1,3-disubstituted (1) or 1,5-disubstituted pyrazoles (2) with growing polarity μ of solvent the 1H-chemical shift δ (HC-5) (for 1) increases considerably more than δ (HC-3) (for 2), and, depending on the 5-substituent, δ (HC-3) often even decreases. This is interpreted in terms of nucleophilic interaction between polar solvent and “pyridine-like” pyrazole-(N-2), in enhancement of the contributions of polar canonical structures, in substituent effects, and in influences of the pyrazole dipole moments μr. Resultant dipole moments μr of disubstituted pyrazoles with the 3-resp. 5-substituents Me, Cl, NH2, and OMe, and their projections μ′r on the H-(C-5)-resp. H-(C-3)- bond axes are calculated.The chloro-pyrazoles 1h, 1i, 2h and 2i, 3-methoxy-, and 5-methoxy-1-benzyl-pyrazole are synthesized unambiguously. is recommended as significant parameter for the structural assignment of 1,3-disubstituted pyrazoles 1 and 1,5-disubstituted pyrazoles 2.
Notes:
Bei 44 1,3-disubstituierten (1) bzw. 1,5-disubstituierten Pyrazolen (2) steigt mit zunehmender Lösungsmittelpolarität μ die 1H-chemische Verschiebung δ (HC-5) (für 1) wesentlich stärker an als δ(HC-3) (für 2), und, abhängig vom 5-Substituenten, nimmt δ (HC-3) oft sogar ab. Dies wird mit nukleophiler Wechselwirkung zwischen polarem Lösungsmittel und „pyridinartigem“ Pyrazol-(N-2), mit Erhöhung des Gewichts polarer Grenzstrukturen mit Substituenteneffekten und mit Einflüssen des Pyrazol-Dipolmoments μr begründet. Gesamtdipolmomente μr disubstituierter Pyrazole mit den 3-bzw. 5-Substituenten Me, Cl, NH2 und OMe und ihre Projektionen μ′r auf die H-(C-5)- bzw. H-(C-3)-Bindungsachse werden berechnet.Die Chlor-pyrazole 1h, 1i, 2h und 2i sowie 3-Methoxy- und 5-Methoxy-1-benzyl-pyrazol werden eindeutig synthetisiert. wird als signifikanter Strukturparameter für 1,3-disubstituierte 1 bzw. 1,5-disubstituierte Pyrazole 2 empfohlen.
Additional Material:
7 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/prac.19773190216
Permalink
