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  • 1980-1984  (17)
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  • 1
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereochemistry of the Bicyclo[2.1.0]pentane Ringopening; Thermolysis of Tricyclo[3.2.0.02,4]heptane DerivativesThermolysis of the anti-tricyclic compounds 6, 22 and 34 proceeds preferentially by concerted [σs2+σa2]-reactions and leads to cis,trans-olefines 8, 24 and 37. The rearrangement of the syn-isomers on the other hand seems to be a nonconcerted reaction yielding the diradicals 15, 27 and 36.
    Notes: Die Thermolyse der anti-Tricyclen 6, 22 und 34 erfolgte bevorzugt im Sinne einer konzertierten [σs2+σa2]-Reaktion und führt zu den cis,trans-Olefinen 8, 24 und 37, während für die Umlagerung der syn-Isomeren ein zweistufiger Verlauf über die intermediären Diradikale 15, 27 bzw. 36 wahrscheinlich gemacht wird.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1934-1946 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolysis of 1,2,6,7-OctatetraeneThe energy profile for the rearrangement of 1 to 3 and 4 and their interconversion by way of 5 is established making use of kinetic methods and by the determination of the heat of hydrogenation of the individual products. For the Cope rearrangement 1 → 4 the competition of concerted and non concerted reaction paths is demonstrated by trapping experiments.
    Notes: Das Energieprofil für die Umlagerung von 1 in 3 und 4 und deren über 5 erfolgende wechselseitige Äquilibrierung wird mit Hilfe kinetischer Methoden und durch Bestimmung der Hydrierwärme der einzelnen Produkte etabliert. Es wird durch Abfangversuche gezeigt, daß die Cope-Umlagerung 1 → 4 über konkurrierende konzertierte und nichtkonzertierte Reaktionswege erfolgt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 3741-3750 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Energy Profile of the o-Quinodimethane ⇄ Benzocyclobutene Equilibrium, IIThe kinetics of the decomposition of keton 3 yielding o-quinodimethane (2) (Ea = 25.6 kcal/mol; A = 3.1 × 1013s-1) and its cyclisation to benzocyclobutene (1) (Ea = 26.9 kcal/mol; A = 2.1 × 1012 S-1) is measured by shock tube technic. From the temperature dependence of the equilibrium 1 ⇄ 2 which is studied by the same method, the enthalpy of formation of o-quinodimethane 2 is established to be ΔHfo (g) = 60.8 kcal/mol.
    Notes: Mit Hilfe der Stoßrohr-Technik werden ausgehend vom Keton 3 Aktivierungsparameter für die Bildung des o-Chinodimethans (2) (Ea = 25.6kcal/mol; A = 3.1 × 10 13 S-1) und dessen Weiterreaktion zum Benzocyclobuten (1) (Ea = 26.9 kcal/mol; A = 2.1 × 1012 S-1) bestimmt. Mit der gleichen Technik wird aus der Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichtes 1 ⇄ 2 die Bildungsenthalpie des o-Chinodimethans (2) zu ΔHfo (g) = 60.8 kcal/mol abgeleitet.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2508-2515 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heats of Hydrogenation, III. Influence of Fluoro Substitutents on the Thermal Rearrangement of Cyclopropane SystemsThe influence of the fluoro substituents on the isomerisation of 1,1-difluoro-2-vinylcyclopropane (1) and of cis-1,1-difluoro-2-methyl-3-vinylcyclopropane (11) is demonstrated by kinetic methods and by heat of hydrogenation measurements to be a ground state effect (destabilisation of the cyclopropane by 12-14 kcal/mol). The transition states of the vinylcyclopropane rearrangement of 1 and of the 1,5-homodienyl hydrogen shift of 11 are more or less effected, depending on thier cyclopropane character.
    Notes: Am Beispiel der thermischen Umlagerung des 1,1-Difluor-2-vinylcyclopropans (1) und des cis-1,1-Difluor-2-methyl-3-vinylcyclopropans (11) wird mit Hilfe kinetischer Untersuchungen und durch Bestimmung der Hydrierwärmen gezeigt, daß der Fluorsubstituenteneinfluß in diesen Systemen ein Grundzustandseffekt ist (Destabilisierung des Cyclopropans um 12-14 kcal/mol). Die Übergangszustände der Vinylcyclopropan-Umlagerung von 1 und der 1,5-Homodienyl-wasserstoff-Verschiebung von 11 werden in Abhängigkeit von ihrem Cyclopropancharakter mehr oder weniger stark beeinflußt.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1197-1208 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Energy-Well of Diradicals, II. The 2,3-Dimethylene-1,4-cyclohexadiylThe trapping of the 2,3-dimethylene-1,4-cyclohexadiyl (2), generated by the thermolysis of 7, with 1,3-butadiene as well as with oxygen in the gas phase is described. These reactions compete with the intramolecular stabilisation of the diradical, yielding 3 and 4. From the temperature dependence of the competing processes the difference in the activation energies of these reactions is derived. On the assumption, that the trapping reaction with oxygen does not have any significant energy barrier, the energy-well of the diradical 2 is calculated to be 16 kcal/mol.
    Notes: Es werden Gasphasen-Abfangreaktionen des durch Thermolyse von 7 gebildeten 2,3-Dimethylen-1,4-cyclohexadiyls (2) mit 1,3-Butadien sowie mit Sauerstoff beschrieben. Diese Reaktionen konkurrieren jeweils mit der Bildung der intramolekularen Stabilisierungsprodukte 3 und 4. Aus der Temperaturabhängigkeit der konkurrierenden Prozesse wird die Differenz der Aktivierungsenergien dieser Reaktionen abgeleitet. Unter der Annahme, daß die Reaktion des Diradikals mit Sauerstoff eine zu vernachlässigende Aktivierungsschwelle besitzt, resultiert für das Diradikal 2 eine Energiedelle von 16 kcal/mol.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 3197-3208 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: anti-[4+4]-Dicyclopentadiene.The synthesis of anti-tricyclo[4.2.1.12,5]deca-3,7-diene(2) starting from the [4+6]-cycloadduct 4a derived from cyclopentadiene and tropon is described. Compound 2 decomposes at 200°C yielding a Mixture of cyclopentadiene (12), endo-[2+4]-dicyclopentadiene (13), anti-cis-[2+2]-dicyclopentadiene (14) and the cyclopentenyl-cyclopentadienes 15 and 16. The formation of a common diradical intermediate 11 in the decomposition of 2, 13 and 14 has been sought by means of the kinetic analyses of these reactions.
    Notes: Die Synthese des anti-tricyclo[4.2.1.12,5] deca-3,7-diens (2) aus dem [4+6]-Cycloaddukt 4a von Cyclopentadien und Tropon wird beschrieben. Bei Temperaturen um 200°C zerfällt 2 in ein Gemisch aus Cyclopentadien (12), endo-[2+4]-Dicyclopentadien (14) sowie den Cyclopentenyl-cyclopentadienen 15 und 16. Aufgrund der kinetischen Analyse dieser Reaktion sowie der Kinetik der Thermolysen von 13 und 14 wird geprüft, ob bei diesen Reaktionen ein gemeinsames Diradikal 11 durchlaufen wird.
    Additional Material: 10 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 586-597 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Isolation and Energy Well of the 2,3-Dimethylene-1,4-cyclohexadiyl DiradicalIrradiation of both 5,6-dimethylene-2,3-diazabicyclo[2.2.2]oct-2-ene (1) and 2,3-dimethylene-bicyclo[2.2.1]octan-7-one (2) matrix isolated in argon yields the 2,3-dimethylene-1,4-cyclohexadiyl diradical (8), which was characterized by its UV and IR spectra. From the decomposition rate of 1, the dimerisation rate of 8, determined by flash photolysis of 1, and the product ratio of the monomeric and dimeric products obtained from 8, the energy well of 8 has been determined to be 23.8 kcal mol-1.
    Notes: Die Bestrahlung von 5,6-Dimethylen-2,3-diazabicyclo[2.2.2]oct-2-en (1) sowie 2,3-Dimethylen-bicyclo[2.2.1]octan-7-on (2) in einer Argon-Matrix liefert das 2,3-Dimethylen-1,4-cyclohexadiyl-Diradikal (8), das durch sein UV- sowie sein IR-Spektrum charakterisiert wurde. Aus der Zerfallsgeschwindigkeit von 1, der durch Blitzlichtphotolyse von 1 ermittelten Dimerisierungs-geschwindigkeit von 8 und dem Verhältnis der sich von 8 ableitenden monomeren und dimeren Produkte wird für 8 eine Energiemulde von 23.8 kcal mol-1 bestimmt.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1806-1817 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heats of Hydrogenation, I. Heats of Hydrogenation by Isothermal Titration CalorimetryThe method for the measurement of heats of hydrogenation by an isothermal titration calorimeter is described. The heats of hydrogenation of five typical olefins are compared with published values. For 16 olefins and the corresponding saturated alkanes „first“ integral enthalpies of solution in acetic acid, methanol, and cyclohexane are reported.
    Notes: Die Methode zur Bestimmung von Hydrierwärmen mit einem isothermen Titrationskalorimeter wird beschrieben. Die Hydrierwärmen von fünf repräsentativen Olefinen werden mit Literaturwerten verglichen. Für 16 Olefine und die dazugehörigen gesättigten Alkane werden erste Lösungsenthalpien in Eisessig, Methanol und Cyclohexan angegeben.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 9
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1818-1829 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heats of Hydrogenation, II. Heats of Hydrogenation of Bicyclo[2.1.0]pent-2-ene, an Antiaromatic SystemThe heat of hydrogenation of the olefinic double bond in bicyclo[2.1.0]pent-2-ene (2) and in the 5,5-dimethyl derivative 22 has been determined (42.5 and 42.0 kcal mol-1). By comparison with the heat of hydrogenation of the double bond in bicyclo[2.2.0]hex-2-ene (10) and bicyclo[3.2.0]-hept-6-ene (9) an antiaromatic destabilisation of 10 kcal mol-1 is demonstrated. The antiaromaticity of 2 is also manifested in its high dienophilic reactivity. The rate of the reaction of 2 with 1,3-cyclopentadiene (6) is enhanced by a factor of 4.5 × 104 compared to the analogous reaction of bicyclo[4.2.0]oct-7-ene (8).
    Notes: Die Hydrierwärme der olefinischen Doppelbindung in Bicyclo[2.1.0]pent-2-en (2) sowie im 5,5-Dimethylderivat 22 wird zu 42.5 bzw. 42.0 kcal mol-1 bestimmt. Durch Vergleich mit der Hydrierwärme der Doppelbindung von Bicyclo[2.2.0]hex-2-en (10) und Bicyclo[3.2.0]hept-6-en (9) ergibt sich für das Bicyclo[2.1.0]pent-2-en-System eine antiaromatische Destabilisierung von 10 kcal mol-1. Der antiaromatische Charakter von 2 zeigt sich auch in seiner hohen Reaktivität als Dienophil. 2 reagiert mit 1,3-Cyclopentadien (6) 4.5 × 104 mal schneller als Bicyclo[4.2.0]oct-7-en (8).
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 10
    ISSN: 0044-8249
    Keywords: Chemistry ; General Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: No Abstract.Das vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in: Angew. Chem. Suppl. 1982, 1499-1507
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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