ISSN:
1435-1536
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Mechanical Engineering, Materials Science, Production Engineering, Mining and Metallurgy, Traffic Engineering, Precision Mechanics
Description / Table of Contents:
Summary The heat-flux and stress-strain-curves of poly-[L-alanine]-fibers and films were measured using a stretching-calorimeter. The change in the internal energyΔ U was determined from the mechanical workA necessary for stretching and the heat Q. Up to 1% stretching reversible energyelastic behaviour is predominant andΔ U increases at about 0,25-0,3 J/g (60–70 mcal/g). At higher degrees of stretchingΔ U increases considerably more (e. g. up to 1,5 J/g at 2% stretch), however,Δ U depends strongly on the pretreatment of the sample like prestretching or the content of low molecular weight substances acting as a plastifier. In respect to conformation changes of the poly-[L-alanine] e. g. α → β, irreversible changes of the sample during stretching were of special interest. Therefore the samples were stretched stepwise and the sum of the energy changes after each stretching cycle (i. e. after loading and deloading) was plotted against the maximum degree of stretching. Above 1 % this energy change is 〉 0 and is accompagnied by an irreversible change in length, depending on pretreatment and the kind of sample. According to this, the change ofΔ U after one stretching cycle (Δ U D +Δ U E ) was divided by this irreversible change in length. For determining the change in internal energyΔ U due to a conformation change it is essential to determine the content of the different conformation types like α, β and random. IR-spectroscopy seems to be the most suited method at present for this purpose. For the determination of the α-helix content we used the absorption bands at 1270 cm−1 resp. 370 cm−1 and for the ß-pleated sheet-structure the double-bands at 1220 cm−1 (‖) and 1240 cm−1 (⊥) and that at 440 cm−1, consisting of the bands at 445 cm−1 (⊥) and 432 cm−1 (‖). As reference bands which are independent on conformation to a high degree we used those at 1380 cm−l and 1050 cm−1. After stretching of almost pure a-helical poly-[L-alanine] at about 5% an irreversible stretch of 2% occurs and the α-helix content decreases at about 4%. This means that, if molecules are oriented in stretching direction, the content of ß-structure has increased by 1,5% because the relation in length of one amino-acid residue in the a-helix and in the ß-structure is 1,5 : 3,6 = 1 : 2,4. Therefore it seems that 2,5% α-helix content have changed into a non-periodic (random)-conformation. From the increase inΔ U of 2,1 J/g at 1% irreversible stretch a change of 19 kJ/mole (4,6 kcal/mol) occurs. Assuming that the internal energy of α-helix and ß-pleated-sheet-structure is the same, this is equivalent to a difference inΔ H between these periodic structures and the non-periodic one of 16 kJ/mole (3,8 kcal/mole) which is in a reasonable agreement with that of 3,5 kcal/mole calculated byBirshtein andSkvortsov from theoretical considerations (30).
Notes:
Zusammenfassung Es wurden die Wärmestrom- und Kraft-Dehnungskurven von Poly[L-alanin]-Fasern und -Folien bei uniaxialer Verstreckung in einem Verstreckungskalorimeter gemessen. Aus der zum Verstrecken benötigten Arbeit A und der zugehörigen Wärmetönung, ergab sich die Änderung der inneren EnergieΔ U der Proben. Es zeigte sich, daß im allgemeinen bis etwa 1 % Dehnung, wobei weitgehend reversibles energieelastisches Verhalten vorherrscht,Δ U um 0,25-0,3 J/g (60–70 mcal/g) zunimmt. Bei weiterer Dehnung steigtΔ U erheblich stärker an (bis 1,5 J/g bei 2% Dehnung), jedoch istΔ U stark abhängig von der Vorbehandlung z. B. durch Vorverstreckung oder vom Gehalt an niedermolekularen, als Weichmacher wirkenden Substanzen. Da die irreversiblen Änderungen in der Probe hier besonders interessieren, vor allem im Hinblick auf Konformationsumwandlungen wie z. B. α → β, wurde stufenweise verstreckt und nach jedem Dehnzyklus (Dehnen + Entlastung) die Summe der Energieänderung gegen den maximalen Dehnungsgrad aufgetragen. Oberhalb 1 % Dehnung ist diese Energieänderung 〉 0 und geht mit einer bleibenden Dehnung einher, abhängig von Probenart und Vorgeschichte. Es wurde daher die Änderung vonΔ U nach einem Dehnzyklus (Δ U D +Δ U E ) auf diese bleibende Dehnung bezogen. Für die Ermittlung der mit einer Konformationsänderung verbundenen Änderung der inneren Energie ist es erforderlich,die Anteile der verschiedenen Konformationen zu ermitteln. Hierzu wurden die IR-Spektren verwendet. Für die Bestimmung des α-Helix-Anteils dienten die Absorptionsbanden bei 1270 bzw. 370 cm−1, für die der β-Faltblattstruktur die Doppel-Banden bei 1220 (‖) und 1240 (⊥) cm−1 und die bei 440 cm−1, die aus den Banden bei 445 cm−1 (⊥) und 432 cm−1 (‖) besteht. Dabei wurden als Normierungsbanden die weitgehend konformationsunabhängigen Banden bei 1380 cm−1 sowie die bei 1050 cm−1 verwendet. Es zeigte sich, daß nach dem Verstrecken α-helicaler Poly-[L-alanin]-Proben um 5% eine bleibende Dehnung von um 2% auftritt, wobei der α-Helix-Gehalt um 4% abnimmt. Bei Orientierung in Verstreckrichtung bedeutet dies auf Grund des Längenverhältnisses eines Aminosäurerestes in der α-Helix zu der in einer gestreckten Anordnung von 1,5:3,5 = 1:2,3, daß der Anteil an ß-Struktur um 1,5 % zugenommen hat. Man kann demnach davon ausgehen, daß die restlichen 2,5 % α-Helices in eine nichtperiodische Konformation übergegangen sind. Aus den dehnungskalorimetrischen Messungen ergab sich aufgrund der Zunahme vonΔ U um 2,1 J/g bei 1% irreversibler Dehnung eine Energieänderung von 19 kJ/mol (4,6 kcal/mol). Geht man davon aus, daß α-Helix und ß-Faltblattstruktur dieselbe innere Energie haben, so entspricht das einer Energiedifferenz von 16 kJ/mol (3,8 kcal/mol) zwischen den o. a. periodischen Konformationen und der nichtperiodischen, was mit dem vonBirshtein undSkvortsov theoretisch ermittelten Wert von 3,5 kcal/mol gut übereinstimmt (30).
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF01404157
Permalink
