Ergebnisse dehnungskalorimetrischer Untersuchungen an einigen Poly-[α-aminosäuren]

Zusammenfassung

Dehnungskalorimetrische Untersuchungen an Folien von Copolymeren ausL-Alanin undL-Cystein im Molverhältnis 97∶3, 95∶5 und 90∶10 ergaben einmal, daß im Unterschied zu homopolymerem (Ala) _n selbst bei Dehnungen bis zu 10% [(l- l _o)/l _o =0,1] kein exothermer Vorgang auftritt. Weiterhin ist der zu Beginn der Dehnung beobachtete „energieelastische“ Vorgang praktisch vollständig reversibel, wie der beim Entlasten auftretende, dem Betrag nach gleiche exotherme Peak zeigt.

Dieses vom Homopolymeren abweichende Verhalten ist anscheinend durch die Bildung interchenarer Disulfidbrücken (-S-S-) durch Oxidation von SH-(Thiol-)Gruppen in den Folien bedingt. Die entsprechenden Copolymeren, in denen die Thiolgruppen durch Carbobenzoxygruppen (-OCOCH₂C₆H₅) geschützt und daher die Bildung von-S-S-Brücken nicht möglich ist, zeigen ein dem Homopolymeren ähnliches Verhalten. Die recht unterschiedlichen Ergebnisse, die an den jeweils entsprechenden Copolymeren (-SH bzw.-S-OCOCH₂C₆H₅) erhalten wurden, können einmal sterisch und andererseits durch die unterschiedlichen zwischenmolekularen Wechselwirkungen der Seitengruppen der Comonomeren bedingt sein.

Gegenüber den o. a. Polymerfolien sind die aus Poly-γ-methyl-D-glutamat] (PMDG) wesentlich dehnbarer. Bei stufenweiser Dehnung tritt > 2.4% Dehnung außer dem anfangs beobachteten „energieelastischen“ Peak ein exothermer Vorgang auf, dem beim Entlasten kein endothermer Prozeß entspricht. Dabei handelt es sich also um einen offensichtlich durch plastisches Fließen bedingten irreversiblen Vorgang.

Bei kontinuierlicher Dehnung bis um ca. 50% wird nach dem anfänglichen endothermen Vorgang ein sehr starker exothermer Prozeß beobachtet, währenddem die Kraft praktisch konstant bleibt. Der stufenartige Verlauf des exothermen Peak deutet auf diskontinuierliche Umordnungsvorgänge im Material hin. Wie die IR-Spektren der Folien vor und nach dem Verstrecken zeigen, tritt eine Konformationsänderung dabei kaum auf. Dies ist anscheinend auf die Überstruktur der aus 1,2-Dichlorethan gegossenen Folien zurückzuführen, da hierbei dieα-helicalen Aggregate isoliert in einer Matrix vorliegen. Dadurch kann der für eine Konformationsumwandlung erforderliche Zug nicht auf dieα-Helices übertragen werden, so wie es bei Folien mit netzwerkartig angeordnetenα-Helices der Fall ist [4].

Ähnliche Resultate wurden an Folien aus Poly-[L-leucin] und einem 1∶1 Copolymeren ausL-Leucin undL-Methionin erhalten. Hierbei steigt allerdings die Kraft während des exothermen Vorgangs an, was darauf zurückgeführt werden kann, daß „entanglements“ gelöst werden müssen.

Abstract

Stretching calorimetric experiments on films of copolymers ofL-alanine and L-cysteine (mole ratio 97∶3, 95∶5 and 90∶10) show that in contrast to (Ala)_n no exothermic process occurs also at (l- l _o )/l _o =0.1. Furthermore, the initially occurring „energyelastic“ process is a practical completely reversibel one.

This behaviour deviating from that of the homopolymer is probably due to the formation of interchain disulfide crosslinks (-S-S-) by oxidation of thiol (-SH) groups. The behaviour of the corresponding copolymers, in which the thiol groups are blocked by carbobenzoxy (-OCOCH₂C₆H₅) groups, is similar to that of the homopolymer. The remarkable differences in the results obtained with the corresponding copolymers containing -SH or -S-OCOCH₂C₆H₅ may be due to sterical reasons and/or to differences in the intermolecular interactions of the comonomer side-chains.

Films made of poly-[γ-methyl-D-glutamate] (PMDG) have a much higher stretchability than that of (Ala)_n and the copolymers mentioned above. Stepwise stretching of PMDG-films at (l- l _o)/l _o above 0.024 causes-besides the initially occurring endothermic peak — an exothermic process. No corresponding endothermic peak during deloading is observed. This irreversible process obviously is caused by plastic flow of the PMDG.

During continuously stretching to about (l- l _o )/l _o ,≈ 0.5 a pronounced exothermic peak at almost constant force is observed. The stepwise character of this peak suggests discontinuously changes in the order of the material.

According to the IR-spectra of the films before and after stretching conformation changes of the PMDG are negligible. This is probably due to the superstructure of the films cast from 1,2-dichloroethane solution. In this case there are rodlikeα-helical aggregates dispersed in a low ordered matrix and therefore the stress essential for a conformation change fromα toβ is not exerted to theα-helices [4] like in the case of networks built fromα-helices.

Similar results were obtained on films made of poly-[L-leucine] and a 1∶1 copolymer ofL- leucine andL-methionine. In this case however the force increases during the exothermic process, which may be caused by entanglements.