ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Crystal and Molecular Structure of Tetraaryl-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonanes and Tetra- and Pentaaryl-1,3-diazaadamantanes. Chair-Boat Conformation of the Tetraaryl-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonanesThe 2,4,6,8-tetrakis(3,5-dimethylphenyl)-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonanes 8c and 10c, the 1,3-diazaadamantanes 11c and 13c derived therefrom, and some tetraaryl-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonanes methylated at one (14b, 16b) or both nitrogen atoms (15b, c, 17b, c, 19) have been synthesized for structure and NMR studies. N-Methylation occurred regioselectively at the piperidine ring existing in the boat conformation. The nitrogen atom of the piperidine ring in the chair conformation was methylated only under forced conditions. With 4-methylbenzaldehyde, 8b formed slowly the pentakis(4-methylphenyl)-1,3-diazaadamantanone 12b, in which the configuration of one of the benzylic carbon atoms of the piperidine ring in the chair conformation had changed. By means of X-ray analysis of the 3,7-diazabicyclononanes 8c, 15b, and 16b as well as of the 1,3-diazaadamantanones 12b and 20 the structures were determined and the preferred conformations, especially those of the aryl groups, in the crystalline state were established. Accordingly, all tetraaryl-3,7-diazabicyclononanes exist in the chair-boat conformation with equatorial aryl groups. Two of the five aryl substituents in 12b occupy a 1,3-diaxial position while the three neighbouring aryl groups exhibit an unexpected propeller-like arrangement.
Notes:
Für Struktur- und NMR-Untersuchungen wurden die 2,4,6,8-Tetrakis(3,5-dimethylphenyl)-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonane 8c und 10c, die davon abgeleiteten 1,3-Diazaadamantane 11c und 13c sowie an einem (14b, 16b) oder an beiden Stickstoffatomen methylierte Tetraaryl-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonane (15b, c, 17b, c, 19) synthetisiert. Die N-Methylierung erfolgte regioselektiv am Boot-Piperidinring und erst unter verschärften Bedingungen am Sessel-Piperidinring. 8b bildete mit 4-Methylbenzaldehyd unter Änderung der Konfiguration eines Benzylkohlenstoffatoms des Sessel-Piperidinrings langsam das Pentakis(4-methylphenyl)-1,3-diazaadamantanon 12b. Durch Röntgenstrukturbestimmung der 3,7-Diazabicyclononane 8c, 15b und 16b sowie der 1,3- Diazaadamantanone 12b und 20 wurden die Strukturen und die im Kristall bevorzugten Konformationen, insbesondere der Arylgruppen, aufgeklärt. Alle Tetraaryl-3,7-diazabicyclononane liegen danach in der Sessel-Boot-Konformation mit äquatorialen Arylgruppen vor. Zwei der fünf Arylsubstituenten von 12b besetzen eine 1,3-diaxiale Stellung, während die drei benachbarten Arylgruppen eine unerwartete propellerähnliche Anordnung aufweisen.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821151115
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