ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Electrochemical Reduction and Oxidation of AllenesThe allenes 1-3 are reduced on mercury at -2.17 V (sce) (1), -3.12 V (2), and below -3.30 V (3); they are oxidized on glassy carbon at 1.25, 1.65 V (1), 1.75 V (2), and above 2.25 V (3). In the preparative reduction 1 forms, depending on the workup, 86% of 1,1,3,3-tetraphenyl-1-propene (6a) or up to 50% of aldehyde 9, a formylation product of the rearranged radical anion intermediate; on carboxylation of the electrolyte 54% of carboxylic acid 8 are formed. The allene 2 is hydrogenated to give 30% of (E)-1-phenyl-1-propene (10) and hydrodimerized to form 30% of 2,3-dimethyl-1,4-diphenylbutane (11). 3 is nearly inert to reduction. The anodic oxidation of 1 yields in methylene dichloride/methanol 61-73% of 2-chloro-1,1,3-triphenylindene (13), which is probably formed by chlorine, that is electrochemically generated from methylene chloride. In methanol/dioxane 13 is not obtained but 71% of indanone 16 are produced. The oxidation of 2 and 3 is unselective; due to follow-up oxidations many products are formed in low yield.
Notes:
Die Allene 1-3 werden bei -2.17 V (gKE) (1), -3.12 V (2) und kathodischer als -3.30 V (3) an Quecksilber reduziert; an Glaskohlenstoff werden sie bei 1.25, 1.65 V (1), 1.75 V (2) und über 2.25 V (3) oxidiert. - Bei der präparativen Reduktion entstehen aus 1, je nach Aufarbeitung, 86% 1,1,3,3-Tetraphenyl-1-propen (6a) oder bis 50% des Aldehyds 9, ein Formylierungsprodukt des umgelagerten Radikalanions; beim Carboxylieren des Elektrolyten bilden sich 54% der Carbonsäure 8. Das Allen 2 wird zu 30% (E)-1-Phenyl-1-propen (10) hydriert und zu 30 % 2,3-Dimethyl-1,4-diphenylbutan (11) hydrodimerisiert. 3 läßt sich kaum noch reduzieren. Die anodische Oxidation von 1 führt in Methylenchlorid/Methanol zu 61-73% 2-Chlor-1,1,3-triphenylinden (13), dessen Bildung vermutlich Chlor bewirkt, das elektrochemisch aus Methylenchlorid erzeugt wird. In Methanol/Dioxan entsteht kein 13, sondern 71% des Indanons 16. Die Oxidation von 2 und 3 verläuft unselektiv; durch Folgeoxidationen bilden sich zahlreiche Produkte in niedriger Ausbeute.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160313
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