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Alkylierungsreaktionen an Thioamiden, II. Untersuchungen zur E/Z-Isomerie und innermolekularen Beweglichkeit in Thioimidsäureestern (1976)

Walter, Wolfgang ; Meese, Claus O.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 922-946

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ISSN: 0009-2940

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Alkylation reactions of Thioamides, II: Investigations of E/Z Isomerism and Intramolecular Mobility in ThioimidatesA Series of N-substituted thioimidates A was prepared and investigated by n. m. r. spectroscopy. It is shown by direct thermal stereomutation and dynamic n. m. r. spectroscopy that an inversion mechanism and an imine-enamine tautomerism are pathways of the E/Z isomerization in A (ΔG≠=51.5 to 92.9 kj/mol).

Notes: Es wurde eine Anzahl N-substituierter Thioimidsäureester A dargestellt und NMR-spektroskopisch untersucht. Durch direkte thermische Isomerisierung und dynamische NMR-Messungen konnte nachgewiesen werden, daß der Inversionsmechanismus und die imin-Enamin-Tautomerie Wege der E/Z-Isomerisierung bei A(ΔG≠= 51.5 bis 92.9 kj/mol) darstellen.

Additional Material: 4 Ill.

Type of Medium: Electronic Resource

URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090314

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Selenoimidsäureester (1976)

Meese, Claus O. ; Walter, Wolfgang ; Mrotzek, Herbert ; [et al.]

Weinheim : Wiley-Blackwell

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 956-964

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ISSN: 0009-2940

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: SelenoimidatesThe new selenoimidates 3a-f were prepared and compared with imidates and thioimidates concerning their E/Z isomerism and barriers to isomerization.

Notes: Die neuen Selenoimidsäureester 3a-f wurden dargestellt und hinsichtlich ihrer E/z-Isomerie und Isomerisierungsbarrieren mit Imidsäure- und Thioimidsäureestern verglichen.

Additional Material: 2 Ill.

Type of Medium: Electronic Resource

URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090316

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Alkylierungsreaktionen an Thioamiden, IV. 1H-NMR-Untersuchungen zur innermolekularen Beweglichkeit bei Imidsäure- und Thioimidsäure-methylestern sowie ihren Salzen (1977)

Walter, Wolfgang ; Meese, Claus O.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 2463-2479

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ISSN: 0009-2940

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Alkylation Reactions of Thioamides, IV. 1H NMR Investigations of the Intramolecular Mobility in Methyl Imidates, Methyl Thioimidates, and their SaltsBy means of long distance fluorine coupling it is shown that the alkylation of secondary amides 1 and thioamides 2 leads to the imidium and thioimidium ester salts 3 and 4 which are obtained in the Z configuration. By deprotonation of 3(Z) with pyridine at low temperatures the benzimidates 5 can be liberated in the thermodynamic instable Z form. From the equilibration of 5(Z) (ΔGZ → E≠ 78.7 to 81.5 kJ/mol and ΔGZ → E≠ 89.2 to 90.2 kJ/mol) and dynamic NMR measurements in protic solvents the mechanism of planar nitrogen inversion was derived for the E/Z isomerization of benzimidates 5. In the same way kinetic and dynamic measurements were carried out with the corresponding thioimidates 6 (ΔGZ → E≠ 6 ≈ ΔGZ → E≠ 5) and the conjugate acids 3 and 4. The barriers to rotation about the CN double bond of the imidium ester salts 3 thus obtained were compared with that of 4 (ΔG≠ 3 〈 ΔG≠ 4).

Notes: Durch Fluor-Fernkopplung wird nachgewiesen, daß bei der Alkylierung sekundärer Amide 1 und Thioamide 2 die Imidium- und Thioimidiumsäureester-Salze 3 und 4 in der Z-Konfiguration erhalten werden. Bei der Deprotonierung von 3(Z) mit Pyridin bei niedrigen Temperaturen können die Benzimidsäureester 5 in der thermodynamisch instabilen Z-Form freigesetzt werden. Aus der Gleichgewichtseinstellung von 5(Z) (ΔGZ → E≠ 78.7 bis 81.5 kJ/mol und ΔGZ → E≠ 89.2 bis 90.2 kJ/mol) und dynamischen NMR-Messungen in protischen Lösungsmitteln resultiert der Mechanismus der planaren Stickstoffinversion für die E/Z-Isomerisierung der Benzimidsäureester 5. In gleicher Weise werden kinetische und dynamische Messungen an den entsprechenden Thioimidsäureestern 6 (ΔGZ → E≠ 6 ≈ ΔGZ → E≠ 5) und den konjugaten Säuren 3 und 4 durchgeführt. Die so gewonnenen Barrieren der Rotation um die CN-Doppelbindung der Imidiumsäureester-Salze 3 werden mit denen von 4 verglichen (ΔG≠ 3 〈 ΔG≠ 4).

Additional Material: 2 Ill.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100707

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Alkylierungsreaktionen an Thioamiden, III: Untersuchungen zur Rotation um die Imidium-Doppelbindung bei Thioimidiumsäureester-Salzen (1976)

Walter, Wolfgang ; Meese, Claus. O.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 947-955

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ISSN: 0009-2940

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Alkylation Reactions of Thioamides, III: Investigations of the Rotation about the Imidium Double bond in Thioimidium Ester SaltsThe barriers to rotation about the CN double bond in thioimidium ester salts 1-15 were determined by means of kinetic and dynamic n. m. r. measurements. Depending on steric and electronic effects ΔG≠ values of 89.9 to 117.6 kj/mol were found. For secondary salts the rotation mechanism is only operative in strongly acid solvents (pKa≤1.4). Other solvents show catalytic acceleration of the isomerization due to planar inversion on nitrogen (via a deprotonation p-protonation mechanism).

Notes: Die Barrieren der Rotation in die CN-Doppelbindung bei Thioimidiumsäureester-Salzen 1-15 wurden mit Hilfe kinetischer und dynamischer NMR-Messungen ermittelt. In Abhängigkeit von sterischen und elektronischen Effekten wurden ΔG≠-Werte von 89.9 bis 117.6kj/mol erhalten. Der Rotationsmechanismus gilt bei sekundären Salzen nur bei Verwendung stark saurer Lösungs mittel (pKa≤1.4). In anderen Lösungsmitteln tritt über einen Deprotonierungs-Protonierungs mechanismus eine katalytische Beschleunigung der Isomerisierung durch planare Stickstoffinversion auf.

Additional Material: 1 Ill.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090315

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Darstellung und Untersuchung der Isomerisierung von N-(Arylthio)kohlensäureimidester-Derivaten (1976)

Meese, Claus O. ; Walter, Wolfgang

Weinheim : Wiley-Blackwell

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 3129-3135

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ISSN: 0009-2940

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Preparation and Investigations on the Isomerization ofN-Arylthio Iminocarbonate DerivativesThe N-sulfenylation of iminocarbonates, monothioiminocarbonates, and dithioiminocarbonates with sulfenylchlorides gives the thiooxime derivatives 4-6, for which barriers to isomerization (ΔG≠ 65.7-73.6kJ/mol) were determined by means of D n. m. r. spectroscopy.

Notes: Die N-Sulfenylierung von Kohlensäureimidestern, Monothiokohlensäureimidestern und Dithiokohlensäureimidestern 1-3 mit Sulfenylchloriden liefert die Thiooxim-Derivate 4-6, deren Isomerisierungsbarrieren (ΔG≠ 65.7-73.6kJ/mol) mit Hilfe der D-NMR-Spektroskopie ermittelt wurden.

Additional Material: 2 Tab.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090918

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Alkylierungsreaktionen an Thioamiden, VI. Isolierung von E- und Z-Thioimidsäureestern (1980)

Walter, Wolfgang ; Ruback, Wulf ; Meese, Claus O.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 171-182

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ISSN: 0009-2940

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Alkylation Reactions of Thioamides, VI. Isolation of E- and Z-ThioimidatesIn a sequence of stereospecific reactions the pure geometric isomers of ortho-substituted methyl thiobenzimidates 3 were prepared from the appropriate thiobenzamides 1. E/Z ratios and barriers to isomerization were determined by means of 1H NMR measurements.

Notes: In einer Sequenz stereospezifischer Reaktionen wurden die reinen geometrischen Isomeren ortho-substituierter Thiobenzimidsäure-methylester 3 aus den entsprechenden Thiobenzamiden 1 dargestellt. Die E/Z-Verhältnisse und Isomerisierungsbarrieren wurden durch 1H-NMR-Messungen bestimmt.

Additional Material: 8 Tab.

Type of Medium: Electronic Resource

URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801130118

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Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XXXV1) Untersuchungen zur Stabilität der E- und Z-Konfigurationen bei Thiobenzhydroximsäure-methylestern und N-(Methoxy)-dithiokohlensäureimidesternHerrn Prof. Dr. Eugen Müller, Tübingen, zum 70. Geburtstag gewidmet. (1975)

Walter, Wolfgang ; Meese, Claus O. ; Schröder, Bernd

Weinheim : Wiley-Blackwell

Liebigs Annalen 1975 (1975), S. 1455-1464

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ISSN: 0075-4617

Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: On the Structure of Thioamides and Their Derivatives, XXXV). Studies on the Stability of the E- and Z-Configuration of Methyl Thiobenzohydroximates and N-(Methoxy)dithioimidocarbonatesBy irradiation with UV light the methyl thiobenzohydroximates (Z-1 may be converted to the thermic stable E-isomers. The kinetics of the acid catalyzed E ⇄ Z conversion shows that the free energy of activation for inversion at nitrogen (ΔG≥) must be higher than 24.3 kcal/mol (101.6 kJ/mol). In like manner D-NMR measurements indicate high barriers to inversion of ΔG≥ 25.5 kcal/mol) (106.7 kJ/mol) for N-(methoxy)dithioimidocarbonates 2. The dipole moment of (Z-1a was found to be 2.12 D whereas a lower dipole moment of 1.27 D was measured for the thermodynamically less stable (E-1a.

Notes: Die Thiobenzhydroximsáure-methylester (E-1 können durch Bestrahlung mit UV-Licht in die thermisch stabilen E-Isomeren umgewandelt werden. Die Kinetik der säurekatalysierten E → Z Umwandlung zeigt, daβ die freie Aktivierungsenthalpie der Strickstoffinversion (ΔG≥) höher sein muβ als 24.3 kcal/mol (101.6 kJ/mol). Gleicherweise zeigen D-NMR- Messungen, daβ die N-(Methoxy)dithiokohlensäureimidester 2 hohe Isomerisierungsbarrieren von ΔG≥25.5 kcal/mol) besitzen. Das Dipolmoment von (Z)-1a beträgt 2.12 D, während für das thermodynamisch instabilere (E -1a ein niedrigeres Diplomoment von 1.27 D gemessen wurde.

Additional Material: 2 Ill.

Type of Medium: Electronic Resource

URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197519750723

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13C NMR of methyl N-methylthiobenzimidatesAlkylation Reactions of Thioamides, Part V. For Part IV see Ref. 1.. A novel approach to the interpretation of the relative 13C-E/Z shifts in amides and related compounds (1978)

Walter, Wolfgang ; Ruback, Wulf ; Meese, Claus O.

Chichester : Wiley-Blackwell

Organic Magnetic Resonance 11 (1978), S. 612-616

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ISSN: 0030-4921

Keywords: Chemistry ; Analytical Chemistry and Spectroscopy

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Notes: The 13C NMR shifts of the E/Z mixtures of twelve, mainly ortho substituted, methyl N-methylthio-benzimidates have been completely assigned. The angles of twist about the aryl-imino-carbon bond were determined by means of the C-1 aryl shifts. Depending on the bulk of the ortho substituents the values vary from 18° in methyl 2-fluoro-N-methylthiobenzibenzimidate (Z) to 73° in methyl 4-bromo-N,2,6-trimethylthio-benzimidate (E). An explanation for the 13C-E/Z-N-alkyl and -S-alkyl resonances is facilitated by a new model which is initially based on the influence of electric fields. As this model is derived from amides, thioamides etc. it is possible to interpret the 13C-E/Z shifts in all related classes of compounds. The role of steric compression does not seem to be as important as was previously assumed.

Additional Material: 1 Ill.

Type of Medium: Electronic Resource

URL: http://dx.doi.org/10.1002/mrc.1270111207

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