ISSN:
0009-2940
Keywords:
Diazirine complexes
;
Dimetallaheterocycles
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Übergangsmetall-Komplexe von Diazenen, XXV. - Photochemische Substitutionsreaktionen von Dimetalla-Heterocyclen der VI. NebengruppeDie Belichtung der Dimetallacyclen (CO)4M(μ-PMD)2M(CO)4 (1) (M = Cr, Mo, W; PMD = Pentamethylendiazirin) in Gegenwart zweizähniger Stickstoff-Liganden L—L (2,2′-Bipyridin, 1,4-Di-tert-butyl-1,4-diazabutadien, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin) führt unter Spaltung der Metall-Diazirin-Bindungen zu (L—L)M(CO)4 (2). Die Quantenausbeuten für das Verschwinden des Edukts sind 0.056 und 0.0063 für den Chrom-Komplex bei Anregung des MC- (metal-centered, 368 nm) bzw. des CTML-Zustands (445 nm). Deutlich niedrigere Werte, 0.0001 und 0.00009, ergeben sich bei CTML-Anregung des Molybdän- bzw. des Wolfram-Komplexes. Im Gegensatz zu dieser Reaktion führt die Belichtung des Chrom-Komplexes 1a in Gegenwart des zweizähnigen Phosphor-Liganden dppe [1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan] unter CO-Substitution zu (CO)3Cr(μ-PMD)2(μ-dppe)Cr(CO)3 (4a). Die Röntgenstrukturanalyse ergibt, daß der in 1 vorliegende planare Cr2N4-Dimetallacyclus seine Geometrie durch die Einführung des dritten verbrückenden Liganden nicht verändert. Durch UV-VIS-Reaktionsspektroskopie und Blitzlichtphotolyse wird gezeigt, daß der photochemische Primärschritt in beiden Fällen CO-Eliminierung ist, woraufhin einzähnige Koordination folgt. Die nachfolgende Chelatisierung findet im Falle der Stickstoff-Liganden am selben Chrom-Atom, im Falle von dppe dagegen am anderen Metallzentrum statt. Die Energie des CTML-Zustands nimmt bei Substitution eines oder zweier CO-Liganden durch Triphenylphosphan bzw. dppe kontinuierlich ab.
Notes:
Irradiation of the dimetallacycles (CO)4M(μ-PMD)2M(CO)4 (1) (M = Cr, Mo, W; PMD = pentamethylenediazirine) in the presence of bidentate nitrogen ligands L—L (2,2′-bipyridine, 1,4-di-tert-butyl-1,4-diazabutadiene, N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine) leads to (L—L)M(CO)4 (2) by cleavage of the metal-diazirine bonds. The quantum yield for the disappearance of the starting compound is 0.056 and 0.0063 when the chromium complex is excited within its metal-centered or CTML band at 368 and 445 nm, respectively. Much lower values, 0.0001 and 0.00009, are found upon CTML excitation of the molybdenum and tungsten complexes, respectively. Contrary to this reaction, irradiation of the chromium complex 1a in the presence of the bidentate phosphorus ligand dppe, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, leads to (CO)3Cr(μ-PMD)2(μ-dppe)Cr(CO)2 (4a) by substitution of carbon monoxide. X-ray structural analysis reveals that the planar Cr2N4 dimetallacycle present in 1 does not change its geometry upon introduction of the third bridging ligand. UV-VIS reaction spectroscopy and laser flash photolysis indicate that in both reactions CO elimination is the primary photochemical step, followed by monodentate coordination. The successive chelation step occurs at the same chromium atom in the case of nitrogen ligands but at the other atom in the case of the phosphorus ligand. The CTML energy decreases when one and two CO ligands are substituted by triphenylphosphine and dppe, respectively.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220813
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