ISSN:
0170-2041
Keywords:
β-Lumicolchicine, oxidation with active manganese dioxide, oxidation with m-chloroperbenzoic acid
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Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Struktur zweier Oxidationsprodukte des β-Lumicolchicins: Eine ungewöhnliche Reaktion mit aktivem MangandioxidZwei ungewöhnliche Reaktionsweisen von MnO2 und m-Chlor-perbenzoesäure mit der tetrasubstituierten C=C-Bindung von β-Lumicolchicin (1-β) werden beschrieben. Aktiver Braunstein oxidiert die 7a,10b-Cyclobutendoppelbindung, wobei in 10b-Position eine Hydroxygruppe eingeführt und am C-Atom 7a unter Einbeziehung der Acetamido-Seitenkette ein 2-Oxazolinring geschlossen wird (2). Mit m-Chlorperbenzoesäure ergibt 1-β kein Epoxid, sondern unter Öffnung des Vierrings ein 1:1-Addukt (3). Die Kristallstrukturanalyse von 2 läßt intermolekulare Wechsel-wirkungen zwischen den OH-Gruppen und den Stickstoffatomen erkennen. 13C-NMR-Spektroskopie mit Doppelquantenkohärenz (INADEQUATE-Pulsfolge) zeigt, daß 2 in Lösung die gleiche Struktur wie im Kristall besitzt und beweist die Struktur von 3. Außer den 13C-NMR-Signalen von 2 und 3 werden auch die der stereoisomeren Lumicolchicine 1-β und 1-γ zugeordnet. Ferner werden die 13C, 13C-Kopplungskonstanten für 2 und 3 ermittelt.
Notes:
Two unusual reaction types of MnO2 and of m-chloroperbenzoic acid with the tetrasubstituted C=C bond of β-lumicolchicine (1-β) are presented. Active MnO2 oxidizes the 7a,10b cyclobutene double bond by adding a hydroxy group to the position 10b while the acetamido side chain is used to close a 2-oxazoline ring in position 7a (2). m-Chloroperoxybenzoic acid splits the cyclobutene ring of 1-β and forms a ketonic 1:1 adduct (3) instead of an epoxide. X-ray structure analysis of 2 reveals intermolecular interaction between the hydroxy groups and the nitrogen atoms. 2D-INADEQUATE 13C-NMR spectroscopy establishes structure 2 in solution, proves the structure of 3, and allows also to assign the 13C-NMR signals of the tetracyclic skeleton of the stereoisomeric lumicolchicines 1-β and 1-γ. Furthermore, 13C,13C coupling constants were determined for 2 and 3.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198919890271
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