ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cyclic α, β-Unsaturated Carbonyl Compounds as Ligands in Nickel (0) Complexes.As a result of the reaction of (Cy3P)2Ni(C2H4) with p-benzoquinone (p-CH) or maleic anhydride (MSA), nickel(II)-complexes of radical anions are formed which are derived from PCy3 and p-CH or MSA by an equimolecular coupling. With other cyclic α, β-unsaturated carbonyl compounds (L = 1,4-naphthoquinone, substituted α- and γ-pyrones, substituted coumarins) no comparable reactions proceed in the coordination sphere of nickel(0) phosphine complexes. But depending on the phosphine and on the substrate compounds of the types (R3P)2NiL or (R3P)NiL are obtained. Taking the substituted coumarins for an example, it was demonstrated that the latter type is favoured by bulky phosphines (PCy3) and by coumarins with a high π-acceptor strength.The i.r. spectra of the complexes (R3P)NiL are in accordance with an η3(C=C,O)-bridging function of α, β-unsaturated carbonyl ligands and therefore with an oligomeric structure. For the complexes (R3P)2NiL and (dipy)NiL an η2(C=C) or a pseudo-η3 (C=C,C) coordination of the ligands is discussed.Of special interest are the compounds (Cy3P)Ni(DMP) and (Cy3P)Ni(BDH) (DMP = 2, 6-dimethyl-γ-pyrone, BDH = 2-benzylidene-1, 3-dioxo-hydrindene). Possibly the substituted γ-pyrone is an η6-ligand in (Cy3,P)Ni(DMP). (Cy3,P)Ni(BDH) is considered to be a nickel(II) chelate of a diva-lent anion which is derived from BDH by the uptake of two electrons. In this connection the limits for a classification of the new complexes as nickel(0) or nickel(II) compounds are mentioned.The polarographic half-wave potentials are applied to an estimation of the reactivity of the α, β-unsaturated carbonyl compounds related to nickel(0) complexes.
Notes:
Bei der Umsetzung von (Cy3P)2Ni(C2H4) mit p-Benzochinon (p-CH) bzw. Maleinsäureanhydrid (MSA) werden Nickel (II)-Komplexe von Radikalanionen gebildet, die sich aus PCy3 und p-CH bzw. MSA durch äquimolare Kopplung ableiten. Andere cyclische α, β-ungesättigte Carbonylverbindungen (L=1, 4-Naphthochinon, substitutierte α- und γ-Pyrone, sowie substituierte Cumarine) gehen in der Koordinationssphäre von Nickel(0)-Phosphinkomplexen keine vergleichbaren Reaktionen ein. Je nach dem Phosphin und dem Substrat entstehen Bisphosphin oder Monophosphin-Komplexe - (R3P)2 oder (R3P) NiL. Am Beispiel der substituierten Cumarine wird gezeigt, daß der 1, 1-Typ (R3P)NiL durch voluminöse Phosphine (PCy3) und Cumarine hoher π-Akzeptorstärke begünstigt wird.Aus den IR-Spektren wird auf eine η3(C=C, O)-Bückenfunktion der α, β-ungesättigten Carbonyl-verbindungen in den 1, 1-Komplexen (R3P)NiL und damit auf eine oligomere Struktur geschlossen. Für die Komplexe (R3P)2NiL und (dipy)NiL wird eine η2(C=C)-bzw. pseudo-η3(C=C, C)-Koordination der Liganden L diskutiert.Eine Sonderstellung nehmen die Verbindungen (Cy3P)Ni(DMP) und (Cy3P)Ni(BDH) ein (DMP=2, 6-Dimethyl-γpyron, BDH=2-Benzyliden-1, 3-dioxo-hydrinden). (Cy3P)Ni(DMP) enthält wahrscheinlich das substituierte γ-Pyron als η6-Liganden. (Cy3P)Ni(BDH) wird als Nickel(II)-Komplex mit dem Dianion von BDH als Chelatligand betrachtet. Dabei wird auf die Grenzen hingewiesen,dei einer Klassifizierung der neuen Komplexe als Nickel(0)-oder Nickel(II)-Verbindung gesetzt sind.Zur Beurteilung der Reaktivität der α, β-ungesättigten Carbonylverbindungen gegenüber Nickel (0)-Komplexen werden die polarographischen Halbstufenpotentiale herangezogen.
Additional Material:
5 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19855200113
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