ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The Regio- and Stereoselectivity of Radical Chlorination of Cycloalkanes with Different Halogen Carriers and Hos-Guest Complexes1)The reaction of trans-1,4-dimethylcyclohexane (1) with (dichloroiodo)benzene (D), with most of the p-substituted D-derivatives, and with chlorine in carbon disulfide shows a regioselectivity of Rst = 10; reactions with o-substituted D-compounds or with D (R = H) in acetic acid or water show appreciable conversion, but lower selectivities of Rst = 5. Tertiary cyclohexyl radicals are chlorinated preferentially from the axial side with D (R = H); ortho-substituents in D, or replacement of CCl4 by CS2 or benzene lead to lower stereoselectivities. Chlorinations with iodophenyl derivatives, which are bound to a steriod matrix, exhibit no significant change in regioselectivity; the same is observed for reactions with chlorine in the presence of newly synthesized macrocyclic azacyclophane salts in water, although these form inclusion complexes with the hydrocarbons used and inhibit the hydrolysis of chlorides obtained from tetralin. α-Cyclodextrin, however, leads by selective complexation of 1 to selective chlorination of the primary C-H bonds. Syntheses and 13C NMR shifts of the azacyclophanes are described.
Notes:
Die Regioselektivität der Umsetzung von trans-1,4-Dimethylcyclohexan (1) mit (Dichloriod)benzol (D), den meisten p-substituierten D-Derivaten wie auch mit Chlor in Schwefelkohlenstoff ist z. B. durch Rst = 10 charakterisiert, während mit o-substituierten D-Verbindungen wie auch mit D (R = H) in Eisessig oder Wasser zwar ebenfalls genügend Umsatz, jedoch Rst = 5 beobachtet wird. Tertiäre Cyclohexyl-Radikale werden mit D (R = H) überwiegend von der axialen Seite chloriert; o-Substitution in D oder der Ersatz von CCl4 durch CS2 oder Benzol führt zur Herabsetzung der Stereoselektivität. Chlorierungen mit Iodphenylderivaten, welche an eine Steroidmatrix gebunden sind, ergeben keine signifikante Änderung der Regioselektivität, ebenso Reaktionen in Gegenwart von neu synthetisierten Azacyclophan-Salzen in Wasser, obwohl diese die verwendeten Kohlenwasserstoffe komplexieren und z. B. bei Tetralin die Hydrolyse der gebildeten Chloride weitgehend inhibieren. Dagegen läßt sich mit α-Cyclodextrin durch Komplexierung von 1 eine überwiegende Chlorierung an den primären C-H-Bindungen erreichen. Die Synthesen und 13C-NMR-Verschiebungen der Azacyclophane werden beschrieben.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171007
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